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2023 PEET 有机化学

推荐帖子： 【有机化学】【PEET有机化学解决方案】(https://jb243.github.io/pages/1275)


1. 哪一对化合物的结构及其 IUPAC 名称_不正确_匹配？

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ④

① 链烯烃和烷烃的命名, 醇的命名 : 由于醇的优先级最高，因此命名时醇的编号较低。

② 环烷烃的命名 : 当存在复杂取代基时，取代基名称的字母顺序决定了其相对于官能团的优先级。

③ 双环烷烃的命名 : 将桥头碳编号为1，并按照最长路径编号。

④ 【醇的命名】(https://jb243.github.io/pages/1357) : 主链碳原子数应该最多，所以应该是-oct-而不是-hept-。

⑤ 环烯烃的命名 : 构成烯烃的两个碳应为数字1和2，并确定方向以使取代基数尽可能少。



2. 哪种化合物的理化性质比较是正确的？

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ①

① 环胺中C-N键之间的夹角比直链胺小，偶极矩矢量和增大

②第3周期S的原子半径比第2周期碳的原子半径大，所以右侧结构的环应变较小

③ 右侧结构由于空间位阻，键合较弱，导致 C-C 键解离能低于左侧结构

④ 沸点受分子吸引力影响，而熔点更多受晶格能（≒分子间重叠）影响。因此，由于晶格能降低，具有烯烃的环烃具有较低的熔点，如正己烷和 (E) hex-2-ene (ref)

⑤ 左侧结构空间位阻较小，有利于分子相互作用，沸点较高



3. 每个反应中化合物的反应速率或选择性的哪个比较_不正确_？

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ③

① 【离去基团反应速率比较】(https://jb243.github.io/pages/1359) : TfO- > TsO- > MsO- > I- > Br- > Cl- > H2O ≫ F- > OH- > OR- > NH2-。正确的结构与MsOMe类似，表明TfO-、TsO-、MsO-被认为是良好的离去基团

② 溶剂条件 : H2O 由于氢键较多，可以更好地稳定碳正离子

③ [Friedel-Crafts烷基化反应](https://jb243.github.io/pages/1370#:5.-,,-(FriedelCrafts烷基化) : 考虑Cl-C-Ph-R→+C-Ph-R，则将其视为对芳环进行亲电加成。-R基团的位置不包含碳正离子，因此-Cl仅诱导由于电负性而没有共振稳定作用的吸电子效应因此，与-H存在时相比，反应速率降低。> ④ 卤素加成反应涉及形成卤离子中间体，其中Br-以类似SN1的方式加成形成二溴烷。该添加步骤是速率决定步骤(rds)。半碳正离子在左侧为二级，右侧为叔正离子，使其更稳定且反应更快。

⑤ 对于_tert_-BuOK，空间位阻增加了立体选择性，导致在受阻较少的一侧发生亲核攻击



4. 主要产品A 和B 的哪种结构配对是正确的？ （注：主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ①

○ A. 臭氧分解。分裂双键并将每个末端与羰基 (=O) 连接。考虑到立体排列，对应于①、②中的结构A

○ B. 反应概述

○ 六方环的取向由烯基决定

○ [硼氢化-氧化](https://jb243.github.io/pages/1363#:23.-,,-(硼氢化氧化) : anti -Markovnikov（即将氢加成到烯烃的取代较少的一侧），syn -加成

○ 由于空间位阻较低，取代较少的烯烃的反应进行得更快，从仲烯烃开始

○ 根据反应方向的不同，空间位阻几乎没有差异，但由于产物的能级差异而产生立体选择性


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5. 当打算以起始原料A为原料，通过多步反应合成最终的主产物B时，步骤㈎到㈒中哪些试剂最合适？ （注：主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ③

○ ㈎ NBS, H2O 导致[卤代醇](https://jb243.github.io/pages/1363#:13.-,% B0,-() 形成

○ ㈏ PPh3用于ylide试剂 维蒂希反应制备

○㈐【烷烃法】(https://jb243.github.io/pages/1363)

○ ㈑ 烷烃酸碱反应 + 酮碳上的SN反应

○ ㈒ 烷烃_反_-加成反应



6. 主产品A和B的哪种结构配对是正确的？ （注：主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ②

○ A. 酸催化烯烃 水合作用遵循马尔可夫尼科夫规则。添加 H+ 可使烯烃在最稳定的位置形成碳正离子。然后发生互变异构。因此，需要一个带有酮和烯烃的结构（②、③、④）> ○ B. 在烯烃和烷烃的竞争中，烯烃先反应（ref）（ ∵ 与烷烃加成形成的卤离子中间体太不稳定，无法顺利进行）



7. 哪些化合物具有标有星号 (*) 的碳作为手性中心？

⑴ 问题


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⑵ 解： ⑤

① 由于碳位于分子内的对称平面上，因此它不是手性中心

② 碳是一个枢轴，允许环氧化物像陀螺一样旋转，因此它不是手性中心

③ 由于碳位于分子内的对称平面上（即包含与醇相连的两个碳的平面），因此它不是手性中心

④ 醇上连接的两个碳彼此对称，因此不是手性中心



8. 对于每个反应的最终主要产物，以下哪一项是最合适的结构？ （注意，主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ③

① 卤素与烯烃加成 + SN 反应（参见 Et3N 优先选择 SN 亲核试剂）


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② 氢和_i_-Pr决定了化合物的立体取向，距离_i_-Pr越远，取向受到的阻碍越小，而不是在下面。


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③ 酸碱反应发生得最快，因此很快会发生分子内SN反应


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④ 在可与酮共振的一侧形成碳正离子后，考虑空间位阻，Br-接近


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⑤ 可能有两种主要产物，但形成共轭烯烃的方向更稳定，因此主要产物


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9. 以下哪一项不是每个反应主要产物的最合适结构？ （注，主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ②

① 由于-NO2是分子中最强的EWG，因此优选在被-NO2取代的碳上产生负电荷的反应。因此，F- 可以决定替换两个 Cl 位置中的哪一个

② 虽然-NO2是最强的EWG，意味着优选用-NO2取代的碳上产生负电荷的反应，用F取代是正确的，但胺基是比烷氧基更强的电子供体，因此-NH-CH2-CH2-OH基团随着取代基移动

③ 考虑到空间位阻，中间的-Br或-F基团不会被取代

⑤ 两个主要考虑因素：» ○ 【多重取代效应】(https://jb243.github.io/pages/1370)：给定两个苯结构，其中一个苯上有-NH2（强活化取代基）、-Me（弱活化取代基）、-Cl（弱失活取代基）、-NO2（强失活取代基）和-OH（强活化取代基）、-NH2（强活化取代基）取代基），-NO2（强失活取代基），后者更具反应性，因此充当反应的电子供体

○ 在后一个苯环中，虽然-NH2是比-OH更好的电子供体，但强EWG -NO2导致-NH2附近形成碳正离子，因此-OH充当反应的电子供体



10. 以下哪项正确配对了主要产品 A 和 B 的结构？ （注，主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ④

○ A : TsOH 充当酸。酸催化的环氧化物开环反应以空间位阻最小的方向发生


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○ B : 立体阵列反转 + 立体方向的确定


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11. 下面介绍由反应物A合成主产物B，包括<反应式>和<实验过程>。最_不恰当_的描述是：

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ②

① Friedel-Craft 酰化

② AlCl3 起催化剂作用。加热四氢呋喃-2,5-二酮 ( A ；100 g/ml) 和 4-氧代-4-苯基丁酸 ( B ； 178 g/ml) 会诱导酯或羧酸脱羧

③ 由于苯的沸点为80.1℃，因此可以通过[分馏]从与水的混合物中蒸馏出苯(https://jb243.github.io/pages/1444#:-,,-)

④ 加入碱，羧酸以羧酸盐的形式溶解（即R-CO2Na）

⑤ 收率 = 0.28 mol / (35 g × 1 mol / 100 g) × 100 = 80 (%)



12. 下面描述反应物A和B之间的卤化反应。选项中正确的解释是：

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ⑦

○ㄱ。反应率是产生的量与反应可能性的数量的比率。有6个伯氢和4个仲氢，因此反应活性比为70 / 4 : 30 / 6 = 17.5 : 5 = 3.5 : 1。

○ㄴ。 26 / 10 = 2.6

○ㄷ。正如实际产率所示，自由基中间体从EWG -Cl基团形成得越远，变得相对越稳定，从而提高了形成速度



## 13. 下面介绍从起始原料A到主要产物B ~ D的合成过程。 （注，主要产物是通过适当的分离和纯化过程获得的。）选项中正确的解释是：

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ①

○ㄱ。 不饱和度是指需要打断多少个环或双键才能将分子转化为线性结构

○ㄴ。 硼氢化-氧化考虑在顺式加成中添加-H和-OH基团的空间位阻（此处，9-BBN以受阻较小的5元环方向接近，决定-OH基团的方向）。随后进行Pd/C氢化反应。 B 中的手性中心 (*) 数量为 4


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○ㄷ。 D 是由烯烃氢化产生的，该烯烃位于 t-Bu 一侧（ ∵ 氢化反应发生在受阻较小的一侧）。 C 由 E2 消除反应 产生，其中烯烃位于 t-Bu 的对面


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14. 以下哪个选项正确标识了最终主要产品的结构？ （注，主要产品是通过适当的分离和纯化过程获得的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ⑥

○ㄱ。最初，形成卤离子中间体，避免空间位阻并引起立体选择性


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○ㄴ。 环氧化（考虑空间位阻）→两个SN反应


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○ㄷ。 [烯烃卤代醇形成反应](https://jb243.github.io/pages/1363#:13.-,%B0,-()（-CO2Me基团与六元环形成平面，从而减少空间位阻）→进行分子内SN反应


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15. 互为非对映异构体的化合物是：

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ②

○ RS命名法和向量叉积

○ㄱ。对映体

○ㄴ。非对映异构体

○ㄷ。氮转化不考虑胺的立体排列。两种化合物的立体排列完全相同


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16. 以下是杂环化合物A至C的结构。以下哪些说法是正确的？

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ④

○ㄱ。 芳香度

○ㄴ。 1 位氮上的孤对电子不参与共振，因此不充当碱基。相反，氮上 3 位的孤对电子可以充当碱基，将电子提供给质子。

○ㄷ。 1H-咪唑(A)、1,3-恶唑(B)和1,3-噻唑(C)的碱度顺序如下。就1H-咪唑而言，1位的氮充当非常好的EDG，通过电子共振效应将电子移动到3位的氮，从而增加其碱性。另一方面，当比较1,3-恶唑和1,3-噻唑时，原子半径较大的硫（S）比氧（O）对电子共振效应的贡献更大（∵降低了碳正离子上的正电荷密度，使其不太不稳定），使得1,3-噻唑比1,3-恶唑更具碱性。


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17. 以下是天然产物A和B的结构。以下哪些说法是正确的？

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ⑦

○ㄱ。 A中连接segolene化合物的C-C键可以自由旋转，因此平分这些键的平面是对称平面。

○ㄴ。 A 不具有光学活性，而B 具有光学活性。因此，它们是非对映体。

○ㄷ。正确解释（但是，下一个数字遵循[CIP规则](https://jb243.github.io/pages/1358#:(-,CIPrule,-CahnIngoldPrelog)）


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18. 仅从选项中选择正确的主要产品的结构。 （注：主要产品是通过适当的分离和纯化工艺得到的。）

⑴ 问题


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⑵ 解： ⑤

○ㄱ。 NBS、NIS的添加可以被认为与EAS中的溴化类似。正如上述问题，问题在于亲电试剂取代了烯烃上的哪个位置，以便通过胺基的给电子共振效应来稳定碳正离子中间体。

○ㄴ。当碳阳离子中间体被强 EDG、-OMe 基团稳定时，-Br 基团必须取代。

○ㄷ。问题是吡咯环中的哪个芳族碳被-I基团取代。与上述问题一样，必须进行使得碳阳离子中间体能够通过胺基的供电子共振效应而稳定化。如果-I基团在不同的位置被取代（如下所示），则不能假设吡啶环会断裂只是为了提供共振稳定性。


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19. 仅从选项中选择正确的主要产品的结构。 （注：主要产品是通过适当的分离和纯化工艺得到的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决方案： ⑥>○ㄱ。 烯烃环氧化


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○ㄴ。据推测，HClO4 附着在 C=O 键的氧上，两个 -OH 基团攻击酮碳，除去一个氧，随后由热引起协同反应。

○ㄷ。 互变异构的逆反应。还会发生 1,2-甲基转移。


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20. 仅从选项中选择正确的最终主要产品的结构。 （注：主要产品是通过适当的分离和纯化工艺得到的。）

⑴ 问题


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⑵ 解决办法： ①

○ㄱ。 [格氏试剂]的碳碳偶联反应(https://jb243.github.io/pages/1401#:-,,-(Grignardreagent))


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○ㄴ。 烯烃的硼氢化-氧化。 -OH基团取代在空间位阻较小的一侧。如果上面没有取代基

对于杂环，-OH 基团在氧一侧是正确的，但由于存在非常大的取代基，因此 -OH 基团必须尽可能远离该取代基进行取代。

○ㄷ。 醇保护反应优先发生在空间位阻较小的伯醇上。


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输入： 2023.12.07 20:57

修改： 2023.12.24 23:17

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