第 16 章。反应速率理论
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1. 反应率
2. 简单反应速率方程
3. 反应机制
5. 无机材料方程
6. 反应率因素
a. 药理学
b. 药物协同建模
1.反应率
⑴定义：单位时间内浓度的变化率。可以通过消失率或形成率来定义。
①（独特概念）转化率=已反应的反应物的摩尔数/供给的反应物的摩尔数
⑵ 反应方程式举例
⑶ 反应速率的表示
① 平均反应率
② 瞬时反应速度
③ 在反应动力学中，仅考虑瞬时反应速率。
⑷ 独特反应率
⑸ 反应速率测量实验
① 测量反应速率时，测量初始状态下的速率。
② 在保持所有其他物质浓度不变的情况下，将一种物质的浓度增加 2 或 3 倍。
图 1. 反应速率测量实验示例
2.简单的反应速率方程
⑴ 反应速率方程： 在化学反应aA + bB + ··· → cC + dD 中，反应速率方程如下：
① H2O(l)、C(s)等的自由度始终为1。
② 反应速率级数 = m + n + ···
③ 通过观察半衰期的趋势可以推断出反应级数。
⑵ 零级反应
① 反应速率方程
② 实施例1：哈伯过程的逆反应
③ 例2：酒精在肝脏中分解的反应
⑶ 一级反应 : 恒定半衰期
① 反应速率方程
② 示例1：核反应：放射性元素发生一级反应，半衰期恒定。
⑷ 二阶反应
① 反应速率方程
② 实施例1：二聚化
图 2. 使用 Diels-Alder 反应进行二聚化
3.反应机理
⑴ 反应机理 ： 单个反应分为多个基元反应，每个反应物按其系数成比例贡献。
⑵ 初等反应（单元步反应）
① 分子量 ： 参与反应的分子数量。
○ 单分子反应 : 分子量为1
○ 双分子反应 : 分子量为2
○ 分子反应 : 分子量为 3
○ 由于难以安排合适的反应条件，分子反应在自然界中很少见。
○ 将单分子和双分子反应结合起来形成机理更加自然。
② 基本反应决定整个反应的级数。
○ A → P : 速率 = k [A]
○ A + B → P : 比率 = k [A][B]
○ A + A → P : 比率 = k [A]2
○ A + B + C → P : 比率 = k [A][B][C]
○ A + A + B → P : 比率 = k [A]2[B]
○ A + A + A → P : 比率 = k [A]3
⑶ 方法 1: 速率确定步骤 (RDS) : 包含在 方法 2 和 方法 3 中
① 反应机理示例
② 速率决定步骤 ： 反应机理中最慢的步骤，对整体反应速率影响最大。
③ 总反应速率方程
⑷ 方法2：准稳态近似
① 机构示例» ○ 如果按方法1解释，则总反应速率方程如下：
○ 限制： 如果第一步不是速率决定步骤，则整个反应速率方程将变成包含中间体的表达式，从而使其用处不大。
② 假设 ： 中间体 N2O2 的浓度在第一步中达到快速平衡。
③ 总反应速率方程
⑸ 方法 3： 快速平衡（预平衡近似）： 优于 方法 2
①机理示例：同方法2
② 假设： 假设一步反应的第一步是快速平衡。
③ 总反应速率方程
4. 米氏方程
⑴ 米氏方程
① 推导1： 准稳态
○ kcat : ES → E + P 的反应速率常数
○ V : 产物形成率
○ Vm = kcat [ES] ≤ kcat E0 （其中 E0 是总酶浓度）
② 推导2：快速均衡：主要采用。假设第一个反应迅速达到平衡。
③图解法
○ 米氏图
○ 伍尔夫-哈内斯方程
○ Eadie-Hofstee 方程
○ Lineweaver-Burk 图 : 也称为 LB 图
○ x 轴 : 1 / [S], y 轴 : 1 / V, x 轴截距 : (-1 / Km , 0), y 轴截距 : (0, 1 / Vm)
○ [S] ≫ Km : V = Vm = kcatE0
○ [S] ≪ Km : V = Vm[S] / Km = kcatE0[S] / Km
④ Michaelis-Menten方程分析
○ 米氏常数： 简称Km
○ Km 的含义 : 最大速度一半对应的底物浓度
○ Km 越高，底物亲和力越低
○ 催化转化数： 简称kcat
○ 定义： 当酶被底物饱和时，单位时间内每个酶分子转化的底物分子数（单位：s^-1）
○ 等于 Vmax / Etot
○ 催化效率或特异性常数
: 简称kcat/Km
○ kcat ≫ k-1 : kcat / Km ∽ k1
○ 当酶的所有活性位点都被底物充满时，酶饱和，反应为零级，V = Vmax。
○ 确定Vm和Km时，应选择一个范围，使两点距离不能太近，且倒数不能太大（以避免产生较大误差）。
⑵ 抑制剂
①竞争性抑制：抑制剂与底物竞争活性位点，从而减慢酶反应。
○ Vm 保持恒定
○ 公里数增加
○ y 轴截距在 Lineweaver-Burk 图中保持不变
② 非竞争性抑制： 抑制剂与酶-底物复合物结合，减慢酶反应。
○ Vm 降低
○ 公里数减少
○ Lineweaver 图中的斜率保持不变
③ 非竞争性抑制： 抑制剂与活性位点（变构位点）以外的位点结合，非竞争性地抑制酶反应。
○ Vm 降低
○ 公里数保持不变
○ x 截距在 Lineweaver 图中保持不变
5.无机材料方程
⑴ Eley-Rideal机制
图 2. Eley-Rideal 机制
6.反应速率因素
⑴ 碰撞理论
① 反应速率： 假设分子碰撞时发生化学反应。
② 有效碰撞 ： 假设当具有足够能量的分子沿正确方向碰撞时实际发生反应。
③ 活化能 ： 分子必须经过一种称为过渡态的不稳定状态才能发生反应，反应物达到过渡态所需的能量称为活化能。
⑵ 有效碰撞频率> ①浓度：浓度增加→有效碰撞频率增加→反应速率增加
② 压力（气体）： 压力增加→浓度增加→反应速率增加
③ 表面积（固体）： 表面积增加 → 有效碰撞频率增加 → 反应速度增加
⑶ 活化能
① 引发反应所需的最小能量。
② 活动
○ 定义： 提高反应速度
○ 表示反应物转化的程度
○ 因素1： 转化率/反应率
○ 系数 2： 周转数 (TON) / 周转频率 (TOF)
○ 定义 : 单位时间内每个活性位点转化的反应物分子数（单位：s^-1 或 h^-1）
○ 通常范围为 10^-2 到 10^2 s^-1
○ 对于酶，范围是 10^3 到 10^7 s^-1
○ 因素 3： 收率 ： 选择性由收率决定，活性由转化率决定。
③ 温度： 温度升高→平均动能增加→超过活化能的分子数增加→反应速率增加
○ 通常，每升高 10°C，反应速率就会增加一倍或三倍。
④催化剂：不会引起反应前后反应物量的净变化，但改变反应途径，改变活化能。
○ 正催化剂（催化剂）： 降低活化能 → 提高反应速率
○ 负催化剂（抑制剂）： 增加活化能 → 降低反应速率
○ 均相催化剂 : 当反应物和催化剂处于同一相时（例如气体、液体）
○ 示例 : 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) （催化剂：NO (g)）
○ 多相催化剂 : 当反应物和催化剂处于不同相时
表 1. 多相催化剂
○ 组分 1： 活性相 ： 为化学反应提供活性位点的金属
○ 组分 2： 支持/载体 ： 具有高表面积的金属，可分散和稳定活性相。提高效率、体力、选择性等。
○ 组分 3： 促进剂 ： 增强催化剂活性、特异性和寿命
○ 示例 : 2SO(g) + O(g) → 2SO3(g) （催化剂：Pt (s)）
○ 示例 : 2H2O2 (ℓ) → 2H2O (ℓ) + O2 (g) （催化剂：二氧化锰 (MnO2) (s)）
⑤ 阿累尼乌斯方程
○ A, Ea : 阿累尼乌斯参数
○ A : 指前因子
○ Ea : 活化能
○ exp (-Ea / RT) : 能量需求
○ σ vrel NA2 : 碰撞率
○ P : 空间要求
○ k实验＜ kexpected
○ 描述方向和排列的因素
○ 始终小于 1，有时低于 10^-6
⑥ 乘以速率常数会增加活化能，除以速率常数会减去活化能。
⑦（注）Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）原理 ： 自由活化能与反应的自由能成正比。
○ 就像哈蒙德假设一样，它似乎是一个经验规则。
输入： 2018-12-27 18:50
编辑： 2022-04-22 12:10