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第 20 章。配位化学（无机化学）

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1. 过渡元素

2. 配位离子

3. 晶体场论

1.过渡元素

⑴ 概述

①定义：最外层（价）电子占据d轨道的元素；它们属于第 3-12 族，也称为 d 区元素。

② 必需的记忆过渡元素：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌

③ 配位键合主要发生在过渡金属中，往往有许多空的d轨道。

⑵ 特点

① 不同的氧化数（例外：锌只有一种氧化态）

② 善于形成配位离子

⑶ d轨道的类型：共五种

图 1. d 轨道的类型

因为 ℓ = 2，它们都有两个角节点。

2.配位离子

⑴ 配位离子：金属离子与配体结合形成的离子

Mⁿ⁺：中心金属

xL: 配体

ML_xⁿ⁺：配位离子

① 配位数 = 中心金属形成的键数 = 位阻数 = 参与杂化的轨道数

②中心金属的氧化数=配位化合物的电荷-配位配体的电荷之和

○ 中心金属的氧化态决定了形成配位化合物分子轨道的电子数量

③ 微量配体与过量配体

○ 如果添加微量的配体，即使只有少量的金属离子发生反应（形成络合物），也可以满足形成常数表达式。

○ 如果添加过量的配体，则只有当游离金属离子的浓度（基本上）为零时，才满足形成常数表达式。

⑵ 形成常数K_f：配位离子形成的平衡常数

① 复杂化合物的电离：一般情况下，配体在溶液中不会电离（∵ K_f ≫ 1）

②尺寸比较：中心金属与配体的键合越强，形成常数越大

○ 形成常数的差异主要是由于熵变的差异

○ 尤其与常见配体与螯合物的情况有关。

○ 螯合物的形成常数较大

○ 常见配体 ＜ 乙二胺 (en) ＜ 二亚乙基三胺 (trien)

○ 螯合配体有利于熵，因为释放水分子（脱水）会增加自由分子的数量。

○ 更大的晶体场分裂导致更大的形成常数

○ 例外：Zn2+ 的 OH- 形成常数大于 NH3

⑶ 螯合物（Chelator）：同时结合多个位点的配体

① 主要螯合物

○ 包含列表中的1重配位，但不是螯合配体

○ 1倍配位：H2O、CN-、SCN-（硫氰酸盐）、X-（卤素）、NH3、NO2-（亚硝酸盐）、OH-等。

○ 2倍配位：草酸离子、乙二胺(en)、乙二醇、acac、CO32-等。

○ 草酸离子：HO2CCO2H

○ 乙二胺：H2NCH2CH2NH2»> ○ 乙二醇: HO(CH2)2OH

○ Acac: (CH3COCHCOCH3)-

○ m -苯二胺不是2重配位螯合物

○ 三重配位：二乙烯三胺（dien）

○ 6重配位：乙二胺四乙酸（EDTA）

○ EDTA = (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2

○ 与 EDTA 配位的配合物有对映体

② 螯合效应

○ 定义：当有两个竞争反应形成等价键时，涉及螯合配体的反应更容易发生

○ 当1倍配位配体以6倍方式与金属离子结合时，总自由度从7个减少到1个，导致不利的熵变

○ 螯合离子形成反应在熵方面是有利的，因为它们需要较少的配体

○ 螯合物的形成常数大于非螯合配体的形成常数

⑷ 杂化轨道

① 要了解杂化轨道，必须知道中心金属离子的轨道排列

○ 注意：根据Aufbau原理，4s轨道在3d轨道之前被填充，因为它的能量较低。然而，一旦轨道形成，3d轨道的能量就会低于4s轨道，电子首先从4s轨道中移走。

○ 例：Fe的电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶，Fe²⁺的电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶。

○ 在问题情况下必须确定中心金属离子氧化数的原因。

③ 4重协调

○ sp3 杂化：四面体。 [Zn(NH3)4]2+等

○ DSP2 杂交：方形平面。 [Ni(CN)4]2-、[Pt(NH3)4]2+，主要是 d8 配合物

④ 6重协调

○ sp3d2 (d2sp3) 杂交：八面体。 XeF4、[Co(NH3)6]3+、[PtCl6]2-等

○ 假设 s 和 p 轨道的主量子数为 n：

○ d²sp³：当配合物使用第 (n-1) 个 d 轨道电子时。

○ sp3d2：当配合物使用第 n 个 d 轨道电子时。

⑸ 【异构现象】(https://jb243.github.io/pages/1358)：化学式相同但原子排列不同的化合物

①结构异构：原子间具有不同键的化合物

○ 连接异构体：具有不同金属配体键的异构体

○ 电离异构：在溶液中形成不同离子的异构体

② 立体异构：原子键合方式相同但空间排列不同的化合物

○ 类型1. 几何异构：顺/反异构体、fac/mer异构体等。

○ 类型1-1. 顺式/反式异构：如果两个取代基在同一侧，则为顺式；如果两个取代基在同一侧，则为顺式；如果在两侧，则为反式

○ 类型 1-2. fac/mer 异构

○ fac 异构现象：三个取代基相互正交时

○ fac 来自“facial”，指的是位于一个平面上的三个取代基

○ mer异构现象：当一对取代基彼此相反时

○ mer 来自“子午线”，指的是形成子午线的一对取代基

○ 类型2. 旋光异构（对映异构）

○ 实施例1. FeCl₃(H₂O)₃（氯化铁）具有面/异构体。分子内有对称面，因此不存在旋光异构体

图 2. FeCl₃(H₂O)₃ 立体异构体

○ 示例 2. [CoBr₄Cl₂]^3- 有两种立体异构体：没有旋光异构体

图 3. [CoBr₄Cl₂]^3- 的立体异构体

○ 示例 3. [Co(bipy)Br₂Cl₂]^- 有四种立体异构体，其中存在一对光学异构体。

图 4. [Co(bipy)Br₂Cl₂]^- 的立体异构体

○ 示例 4. Co(en)₂Cl₂⁺ 有两个 cis-Co(en)₂Cl₂⁺ 和一个 trans-Co(en)₂Cl₂⁺，它们互为镜像

图 5. Co(en)₂Cl₂⁺ 的立体异构

○ 示例 5. Co(en)2BrCl+ 有两个 cis-Co(en)2BrCl+ 和一个 trans-Co(en)2BrCl+，它们互为镜像

○ 立体化学和向量的叉积

图 6. Co(en)₂BrCl⁺ 的立体异构

○ 示例 6. [Co(en)₃]³⁺ 具有以 3 个为一组连接的对称配体，具有镜像异构体：总共有 2 种立体异构体

○ Λ 形式：左手（左旋），(−)

○ Δ 形式：右手（右旋），(+)

图 7. [Co(en)₃]³⁺ 的立体异构

○ 例7. [Co((R)-pn)₃]³⁺有四种异构体：Λ-fac、Δ-fac、Λ-mer、Δ-mer

图 8. [Co((R)-pn)₃]³⁺ 的立体异构

○ 实施例 8. 在 2 个位置（N 端和 O 端）具有螯合配体 gly 的 [Fe(gly)₃]^3- 具有四种类型的立体异构体，如 实施例 7

③【立体化学排列的实验测定】(https://jb243.github.io/pages/1404)：使用CD（圆二色光谱）和ORD（旋光色散）。

○ CD/ORD的特点

表 1. CD/ORD 的特性

○ 棉花效应：在UV光谱区，ORD光谱和CD光谱均观察到峰值。

○ 信息 1. 符号 (±)：CD (+)、ORD（长波长最大值）

○ 信息 2. 幅度：CD 峰值； ORD峰谷幅度

○ 信息 3. 位置：CD 峰值波长 = ORD 拐点

○ 应用 1. 确定右旋与左旋

○ 在立体化学中，右旋表示为(+)，左旋表示为(−)。

○ 如果 CD 显示正峰 → (+) 方向；如果它显示负峰 → (−) 方向。

○ 如果 ORD 曲线中的最大值出现在长于拐点的波长处 → (+) 方向；否则 → (−) 方向。» ○ 应用2. 按官能团划分的棉花效果

表 2. 按功能组对棉花的影响

3.晶体场论 (CFT)

⑴ 定义：通过形成配位络合物的中心金属离子d轨道能量的变化来解释配位离子的颜色和磁性的理论

⑵ 晶体场分裂

①定义：当配体的非键电子对排斥中心金属离子的d轨道电子时，d轨道的能级显着升高。根据 d 轨道和配体之间的距离，会出现各种能量差异，导致 d 轨道分裂

② 斥力越大，越不稳定，导致能级越高

⑶ 根据结构的晶体场分裂

① 概述

○ 晶体场的分裂影响d轨道电子排列。

○ d 轨道对于确定顺磁/抗磁特性很重要，因此有必要充分了解基于结构的晶体场分裂。

② 假设

○ 金属-配体键合被认为是完全离子键合。

○ 配体和轨道之间的重叠越大，随着排斥强度的增加，d 轨道的能级越高。

③ 八面体结构

○ 配体从 x、y 和 z 轴接近。

○ 配体的负电荷与 d_z² 和 d_x²-y² 轨道的排斥力更强，其中沿轴向找到电子的概率最高。

○ 比较：d z2 = dx2-y2 > dxy = dyz = dxz（熟记）

○ Jahn-Teller 效应： 在 CrF2 晶体中，Cr 周围的 6 个 Cr-F 键对由 2 个长键和 4 个短键组成。

图 9. 八面体结构的晶体场论

④ 四面体结构

○ 配体接近 x、y 和 z 轴之间的空间。

○ 配体的负电荷与 d_xy、d_yz 和 d_xz 轨道的排斥力更强。

○ 比较：d xy = dyz = dxz > dz2 = dx2-y2（熟记）

图 10. 四面体结构的晶体场论

⑤ 方形平面结构

○ 示例：顺铂 (cis-Pt(NH3)2Cl2)

○ 配体从 x 轴和 y 轴接近。

○ 配体的负电荷与 d_x²-y² 轨道的排斥力最强，该轨道沿 x 轴和 y 轴的电子密度很高。

○ 比较：d x2-y2 > dxy > dz2 > dxz = dyz（记住）

○ 请注意，dxz 和 dyz 的能级低于 dz2。

图 11. 方形平面结构的晶体场论

⑥ 线性结构

○ 示例：I3-

○ 随着配体沿 z 轴接近，排斥力增加，从而产生更高的能级。

○ 比较：dz2 > dxz = dyz > dxy = dx2-y2

○ (注) dxz 和 dyz 总是成对的。

图 12. 具有线性几何形状的 ML₂ 配合物中中心金属离子 (M) 的 d 轨道能量分裂。

㈎: d_z², ㈏: d_yz, ㈐: d_x²-y²

⑷ 晶体场分裂的大小

①原则

○ 中心金属-配体键越强，配体电子向中心金属聚集的程度就越大，从而导致晶体场分裂增加。

○ 较大的晶体场分裂导致形成常数增加。

○ 随着晶体场分裂变大，中心金属离子变得不易被还原，因此其氧化强度变弱。

② 因素 1： 配体场论 (LFT)

○ 不同的配体与中心金属的键合程度不同，导致晶场分裂大小不同。

○ 与晶体场论的区别

○ 晶体场论将金属-配体相互作用理解为静电力。

○ 配体场论将金属-配体相互作用视为共价键合。

○ 晶体场论根据配体类型假设 d 轨道能级恒定。

○ 配体场论根据配体类型假设不同的 d 轨道能级。

○ 比较

CO、CN- > NO2- > ONO- > en > NH3 > SCN- ＞ H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-

○ 对于卤化物阴离子，随着周期减小，其离子半径变小，电子-电子斥力增大，因此晶体场分裂变大。

○ 前四个（C、N、E、N）对于记忆至关重要。

○ 强场配体、弱场配体

○ 例外：以Zn2+为中心金属时，OH-的形成常数大于NH3。

③ 因素 2： 中心金属电荷

○ 中心金属电荷越大，电子对原子核的吸引力就越强，导致排斥力和晶体场分裂增加。

○ 中心金属的氧化数越大，晶体场分裂越大→吸收波长越短。

○ 例外：CuCl2 呈蓝色，而 CuCl 呈白色，因为 d 轨道完全占据，反射所有光。

④ 因素3：混合轨道结构

○ 八面体结构比四面体结构具有更大的电子斥力，导致更大的晶体场分裂。

○ 配体场理论在这里不适用：八面体几乎总是比四面体具有更大的晶体场分裂。

○ 八面体结构吸收高能短波长（可见光和紫外光）。

○ 四面体结构吸收较低能量、相对较长的波长。

○ 方形平面结构吸收**最短波长

⑤ 晶体场稳定能 (CFSE)nd仅考虑库仑能

○ 定义：金属离子（视为球形场）置于配位化合物中配体产生的晶体场中时的稳定能。

○ 仅考虑库仑能。

○ 表示为 Δ 或 Δ_o。

○ 对于八面体几何，其表达如下。

⑥ 配对能（P）：综合考虑库仑能和电子交换能确定。

⑸ 基于晶体场分裂的sp³d²配合物分类

① sp³d²配合物根据电子排斥引起的晶体场分裂（Δ）的大小分为低自旋或高自旋。

② 高自旋：具有大量不成对电子的电子构型» ○ d_x²-y²、d_z² 轨道与 d_xy、d_yz、d_xz 轨道之间的能量差很小，因此电子排列为最大化自旋（如洪德规则）。

○ 条件：当P>Δ时，对应弱场配体。

○ 由于 e_g 和 t_2g 之间的能量差相似，因此认为它们具有相同的能级，并且电子排列为使不成对电子的数量最大化。

○ 即使在高自旋情况下，仍然存在能量排序，因此电子最后放置在 d_x²-y² 和 d_z² 轨道中。

③ 低自旋：不成对电子数量较少的电子构型

○ d_x²-y²、d_z² 轨道与 d_xy、d_yz、d_xz 轨道之间的能量差较大，因此自旋较少（不成对电子较少）。高旋转情况。

○ 条件：当P < Δ时，对应于强场配体。

○ 因为 e_g > t_2g 是明确的，所以从 t_2g 开始电子被填充。

④ 其他

○ K₂[MnCl₄] 具有四面体几何形状且高自旋，因此不成对电子数为 5。

⑹ 配合物的颜色

① 晶体场分裂（Δ）越大，最大吸收波长（λmax）越短。

② 溶液的颜色是吸收光后残留的颜色，因此观察到补色。

○ 如果吸收波长较长，则会观察到接近其补色（蓝色）的颜色。

○ 如果吸收波长短，则会观察到接近其补色（红色）的颜色。

○ 随着分裂增加 → 吸收波长减小 → 使用色轮/图表确定补色。

**图 13. 吸收波长和补色

③ 有些配合物如Ni(H2O)62+和Ni(en)32+不遵循简单的互补色原理。

**图 14. Ni(H2O)62+ 和 Ni(en)32+ 的吸收光谱]

○ Ni(H2O)62+ 呈绿色。

○ Ni(en)32+ 呈蓝色。

○ 预期：晶体场分裂增加 (en > H2O) → 吸收波长减少 (en < H2O) → 观察波长增加 (en > H2O)。

○ 事实：Ni(en)32+ 的观测波长比 Ni(H2O)62+ 短。

○ 原因：Ni配合物时受到其他峰的干扰。

○ 在 Ni(H2O)62+ 吸收中，另一个峰在 400 nm 处吸收，导致在 500 nm 附近观察到颜色。

○ Ni(en)32+吸收中，受其他峰干扰较小，根据补色原理，在450 nm左右观察到颜色。

⑺ 配合物的磁性

①原理：存在不成对电子则顺磁性，不存在则抗磁性。

○ 示例：d0 和 d10 配合物始终是抗磁性的。

○ 原因：不成对电子是不可能的，根本上是因为 t2g → 例如电子跃迁是不可能的。

② 4 配位配合物

○ 方形平面：顺磁性

○ 方形平面 (d8)：抗磁性

③ 6配位配合物

○ d6 复合物 + 低自旋：抗磁性

○ d6 络合物 + 高自旋：顺磁性

○ 其他：顺磁性

输入： 2019年1月2日 19:42__修改： 2023 年 6 月 3 日 20:49