杂交	邦德	结合能量
C(sp³)-C(sp³)	C(sp³)-C(sp³)	西格玛债券	85 千卡/摩尔
C(sp²)-C(sp²)	C(sp²)-C(sp²)	西格玛债券	90 千卡/摩尔
C(sp³)-H(s)	C(sp³)-H(s)	西格玛债券	100 千卡/摩尔
C(sp²)-H(s)	C(sp²)-H(s)	西格玛债券	105 千卡/摩尔
C(p)-C(p)	C(p)-C(p)	π键	60 千卡/摩尔
C(sp³)-C(sp³)	C(sp³)-C(sp³)	半π键	45 千卡/摩尔

表 1. 键能总结

④ 键长：单键 > 双键 > 三键

○ 单键：sp³杂化、双键：sp²杂化、三键：sp杂化

○ 当从单键转变为三键时，s 特征增加，导致电子更靠近原子核，导致键长更短。

⑶ 性能

① 沸点

○ 原理 1. 一般来说，链长越长、表面积越大，沸点越高，与烷烃类似

○ 原理 2. 较高的偶极矩导致较高的沸点

_○顺式_烯烃与_反式_烯烃相比具有更高的偶极矩，从而导致更高的沸点

○ 示例：顺式-2-丁烯的沸点为4°C，反式-2-丁烯的沸点为1°C

○ 例外：trans-2-己烯的沸点高于_cis_-2-己烯

○ 原因：范德华力。评估需要根据具体情况进行

○ 原理 3. 炔烃比结构相似的烯烃具有更高的沸点

○ 原因 1. 烯烃具有三角形平面几何形状，而炔烃是线性的，有利于炔烃中更好的分子间相互作用

○ 原因 2. 炔烃中的 sp2 碳比烯烃中的 sp2 碳的电负性更大，导致极性更大

○ 原因 3. 三键中的 pi 键合强度弱于烯烃，从而促进更大的极化并增加范德华力。» ○ 原理4. 内部烯烃和炔烃的沸点高于末端烯烃和炔烃

○ 原因：因为末端烯烃和炔烃具有高度疏水性。

② 熔点

○ 原理 1. 更长的链长和更大的表面积会导致更高的熔点，类似于烷烃

○ 原理 2. 更高的晶格（对称性）导致更高的熔点：注意与沸点相比趋势的差异

○ 与顺式烯烃相比，反式烯烃可以形成晶格，从而产生更高的熔点

○ 示例：顺式-2-丁烯的熔点为-139°C，反式-2-丁烯的熔点为-106°C

○ 例：正己烷的熔点高于(E)-己-2-烯

③ 与单键不同，双键和三键的旋转受到限制

○ 环烷烃自由度降低，容易发生分子间相互作用，从而导致沸点和熔点较高

⑷ 稳定性

① 方法1. 加氢反应焓

○ 加氢时释放的热量最大，释放的热量越高表明形式越不稳定

○ 由于其精确性，经常用于评估具有多重键的化合物的稳定性

② 方法 2. 每个碳的燃烧热

○ 稳定性与每个碳的燃烧热成反比

③ 取代基数：取代基越多，烯烃的稳定性越高

○ 复杂的解释： 由于超共轭，反 π (π*) 键合轨道与相邻 σ 轨道之间的相互作用

○ 简化说明： 双键碳为 sp2 杂化，具有 33% s 特征，而取代基碳为 sp3 杂化，具有 25% s 特征，导致取代基碳具有给予电子的亲和力，而中心碳具有接受电子的亲和力

○ 更简单的解释： 烯烃更具电负性 → 它们通过从取代基接收电子而变得稳定

④ cis-trans 稳定性差异

○ 直链烯烃：由于空间位阻，反式比顺式更稳定。

○ 环烯烃

○ 环辛烯 [8] ~ 环十一碳烯 [11]：cis 比 trans 更稳定

○ 原因 1： _反式_烯烃采用扭曲构象，导致环应变增加

○ 原因2：_反式_烯烃环内有氢原子，造成显着的空间位阻

○ 环十二烯[12]：顺式和反式结构具有相似的稳定性

○ 环十三烯[13]：反式结构比顺式结构更稳定

2. 直链烯烃和炔烃的命名

⑴ 主链选择

① 假设官能团为烷基、卤素、烯烃、炔烃

② 烯烃和炔烃优先于烷烃，因此含有烯烃或炔烃的最长碳链决定主链，其余被认为是取代基

⑵ 取代基的命名

① 烷基和卤素基团命名法与烷烃相同

② 对于作为取代基的链状和环状烯烃和炔烃，将-ene和-yne后缀更改为-enyl和-ynyl

○ 在这种情况下，距主链上取代基最近的碳被指定为碳 1

⑶ 编号

① 从主链一端依次向另一端分配号码

② 烯烃和炔烃优先于取代基，因此为它们分配较低的数字

○ 多重键的位置由多重键开始的第一个碳表示。

○ 例如：4-甲基-2-戊烯

③ 当可以有两种编号组合时，分配编号时，烯烃或炔烃的编号较小。> ④ 如果数字相同，则按照字母顺序选择烯烃（alk e ne）在炔烃（alk y ne）之前的组合

○ 例如：1-戊烯-4-炔

⑤ 当 ④ 之后两种编号组合仍然可能并且只有一个取代基时，将最低的编号分配给带有取代基的碳

⑥ 当 ④ 之后两种编号组合仍然可能且有多个取代基时，将最小的编号分配给带有取代基的碳

⑦ 如果 ⑥ 后的数字仍然相同，则按字母顺序将较小的数字分配给取代基

⑷ 后缀命名

① 当只有一种烯烃时：命名为《···+烯烃位置烯》

② 当只有一个炔烃时：命名为《···+炔位置炔》

③ 当有一个烯烃和一个炔烃时：命名为《··· + 烯烃位置-en-炔位置-yne》

④ 当有多种烯烃或炔烃时

○ 烯烃：根据烯烃的数量，将-ene改为-二烯(2)、-三烯(3)、-四烯(4)等

○ 示例：4-甲基-1,3-戊二烯

○ 炔烃：根据炔烃的数量，将-yne改为-二炔(2)、-三炔(3)、-四炔(4)等

⑸ 全名命名法

① 名称为《(取代基位置-取代基名称)_n + 烷-烯烃-炔位置-后缀》

② 对于主链（alk），通常以辅音结尾；但是，如果发生辅音冲突，请保留 -a

○ 示例：hept-1-ene 不以 -a 结尾，但 hexa-1,3-diene 以 -a 结尾。

3. 环烯烃和炔烃的命名

⑴ 主链选择

① 如果环状烯烃或炔烃具有烷烃取代基：优先考虑烯烃/炔烃，使环状化合物成为主链

② 如果链烯烃或炔烃是环烯烃或炔烃上的取代基（稍后更新）

⑵ 取代基的命名

① 烷基和卤素基团的命名与烷烃相同

② 对于作为取代基的链状和环状烯烃和炔烃，将-ene和-yne后缀更改为-enyl和-ynyl

○ 在这种情况下，距主链上取代基最近的碳被指定为碳 1

⑶ 编号

① 分配编号，使烯烃/炔烃位于主链的碳 1 和碳 2 之间。

② 如果存在多种烯烃/炔烃，在不违反①的情况下分配数字以最小化数字

③ 如果数字相同，则按字母顺序选择炔烃之前的较小的烯烃的组合

④ 如果仍然可能有两种编号组合（顺时针、逆时针）并且取代基仅连接到一个烯烃/炔烃碳上，则将该碳指定为碳 1

○ 例：3-乙基-2-甲基-环戊-1-烯(×)、5-乙基-1-甲基环戊-1-烯(○)

⑤ 如果两种编号组合仍然可能且 ④ 未涵盖，则分配编号以尽量减少带有取代基的碳

○ 如果 ④ 未涵盖：当所有烯烃/炔烃碳上存在或不存在取代基时

⑷后缀命名：同2-⑷

① 示例：5-甲基-1,3-环己二烯

⑸ 全名命名法

① 名称为《(取代基位置-取代基名称)_n + 环烷-烯烃-炔位置-后缀》

4.烯烃的亲电反应

⑴ 概述

①试剂的性质是亲电子的，引起加成反应的反应物是亲核的。

② 一般而言，加成反应是放热反应，且ΔG≒ΔH，因此从热力学角度看，加成反应是自发的。

③ 类型1： 卤素化合物：氢的卤化，卤素加成反应，形成卤代醇。

④ 类型2： 水合反应：酸催化水合、氧汞化-脱汞、硼氢化诱导水合。> ⑤ 类型3： 羰基化合物：羰基加成反应。

⑥ 类型4： 加氢：Pd/C加氢反应、Pt/O2加氢反应。

⑦ 类型5： 氧化反应：环氧化、1,2-二羟基化、KMnO4 氧化裂解、臭氧分解。

⑧ 类型 6： 其他反应。

⑨ 要点

○ 位置选择性（马尔可夫尼科夫规则）：结构异构体的选择性。

○ 立体选择性（同义、反加成）：立体异构体的选择性。

○ 外消旋化。

○ 成环反应。

⑵ 1-1. 氢加成反应的卤化

① (式) 将H+附加到氢较多的碳上，重新排列位置，然后添加X-或进行分子内S_N2反应。

② 机制

图 1. 亲电取代反应

○ 碳正离子：限速步骤是第一步，外消旋、重排、供电子共振效应、超共轭。

○ 碳正离子上的烷基越多，由于给电子共振效应和超共轭作用，稳定性就越强。

○ X^- 可以从正面或背面攻击，从而实现外消旋化。

○ 意义：非手性分子的反应产生非手性中间体和手性产物。

○ 在第一步的过渡态中，氢形成两个键（C-H，H-X）。

③ 马尔可夫尼科夫法则

图 2. 马尔可夫尼科夫规则

○ 描述：H-X中的氢与烯烃双键中氢原子较多的碳原子加成，形成主产物。

○ 左边的3°碳正离子比右边的2°碳正离子更稳定（∵更多取代基）。

○ 通过3°碳正离子的途径具有较低的活化能，有利于主要产物的形成。

④ 马可夫尼科夫规则例外：重排反应

图 3. 马尔可夫尼科夫异常

○ 类型：1,2-氢化物位移、1,2-甲基位移。

○ 原因：由于超共轭。

○ 由于超共轭而发生重排，并且通过 3° 碳正离子的路径产生主要产物。

○ 虽然马尔可夫尼科夫规则并不总是适用，但导致主要产物的更稳定中间体的形成是不变的。

⑤ 1,2-加成、1,4-加成：以1,3-丁二烯为例

○ 1,2-加成和1,4-加成机理

图 4. 1,3-丁二烯中氢加成反应的卤化

○ 在 0°C 时，1,2-加成：1,4-加成 = 71:29。

○ 40°C 时，1,2-加成：1,4-加成 = 15:85。

○ 1,2-加成：动力学产物，由于通过碳正离子实现稳定的 1,2-加成，因此在较低温度下受到青睐。

○ 1,4-加成：热力学产物，在较高温度下受到青睐；发生逆反应，因此热力学稳定的1,4-加成占主导地位。

⑶ 1-2. 卤化加成反应：_反_加成

① （式） 考虑空间位阻，添加 X⁺，然后_反_添加 X^-。

○ 不对称烯烃的卤鎓环中间体中，取代基较多的碳原子以及卤素原子均带有部分正电荷。

○ 具有更多取代基的碳由于S_N1 样反应而部分带正电。

○ X^- 对具有多个取代基的碳进行攻击。

② 机制» ○ X-X 被极化，一侧带有 δ+ 电荷，另一侧带有 δ^- 电荷。

○ X^- 可以稳定独立存在。

○ 直链烯烃的卤化机理

图 5. 直链烯烃中的卤化加成反应机理

○ 环烯烃的卤化机理

图 6. 环烯烃中的卤化加成反应机理

③ 卤鎓环中间体

○ 由于卤鎓环中间体的不稳定，如果可行的话会选择其他路径。

○ 在不对称试剂的情况下，会发生反应以稳定卤鎓环中间体。

○ 在氢加成反应卤化的情况下，有限数量的氢轨道 (2) 阻止了环中间体的形成。

○ 烯烃先于炔发生卤素加成反应的原因是炔的卤鎓环中间体太不稳定。

④ 立体化学

○ 背面攻击：X^- 由于空间位阻而进行背面攻击。

○ 然而，反加法和顺加法是可能的。

○ 可以形成介观化合物或外消旋混合物，但由于空间位阻，一侧可能会受到青睐。

○ 环己烯的卤化

○ 由于环状中间体的存在，环己烯的稳定构象是船形，导致空间位阻和主要产物出现意想不到的结果。

○ 不正确的直觉

图 7. 不正确的直觉

○ 正确做法

图 8. 正确方法

⑤ 应用1._顺式_烯烃卤化：GIST开发

图 9. _顺式_烯烃的卤化

⑷ 1-3. 卤代醇的形成

① （式） 与卤素加成反应类似：先附加X⁺，然后_反_加成OH。

② 机制

图 10. 卤代醇反应的形成

○ 由于 HX 是比 H₂O 更强的酸，因此 X^- 的碱性低于 OH^-，因此如果存在水，则添加水。

○ 不对称烯烃的卤鎓环中间体中，取代基较多的碳原子以及卤素原子均带有部分正电荷。

○ 具有更多取代基的碳原子由于S_N1 样反应而部分带正电。

○ OH 添加到部分带正电的碳原子上。

○ NBS 可用作 Br₂ 的来源，类似于 I₂ 的 NIS。

⑸ 2-1. 酸催化水合：马尔可夫尼科夫水合

① 特点

○ 由于 OH^- 不是一个好的离去基团，因此以下反应在热力学上可能发生，但在动力学上不能发生。

○ 酸催化剂（例如，H₂SO₄）：H₃O⁺ 既充当反应物（亲电子试剂）又充当产物，这使得酸看起来像是催化剂。

图 11. 酸催化水合的错误机制

图 12. 酸催化水合的正确机制

② （式） 将H⁺附加到氢较多的碳上，考虑碳正离子重排和闭环。

○ 碳正离子：限速步骤是第一步，外消旋、重排、供电子共振效应、超共轭。

③ 如果一个分子内同时存在烯烃和-OH基团，则烯烃先反应。

○ 醇的 E1 反应通过氧鎓离子中间体进行。

⑹ 2-2. 氧汞-脱汞

① （式） 将H⁺附加到氢较多的碳上，添加-OH：-OH来自H₂O，H来自NaBH₄。

图 13. 氧汞化-脱汞的总体反应

② 第一步： 氧汞（Oxymercuration）

○ 在THF溶剂下反应进行：Hg(OAc)₂ → Hg(OAc)⁺ + OAc^-

○ 氧汞化反应机理

图 14. 氧汞化反应机理

○ 1-1. HgOAc⁺ 充当路易斯酸。

○ 1-2. 烯烃的 Pi 电子提供给汞阳离子，形成汞桥碳正离子。

○ 1-3. 汞桥碳阳离子具有不会引起重排的正电荷。

○ 当处于碳正离子状态时，具有更多的烷基可以稳定碳。因此，具有更多烷基的碳在该反应中带有部分正电荷。

○ 主要产物是亲核试剂攻击具有更多取代基的碳时形成的。

○ 反应类似于S_N2，但也表现出S_N1反应的特征。

③ 第二步： 脱汞（Demercuration）

图15. 脱汞反应机理

④ 特点

○ _反_加法

○ 马尔可夫尼科夫水合作用

○ 无碳正离子重排

○ 反应在室温下进行，收率良好。

⑤ 立体选择性和立体专一性

图 16. 氧汞化-脱汞中的立体选择性和立体特异性

○ 立体选择性：-OH 添加到取代基较多的一侧，因为取代较多的碳带有较强的 δ⁺ 电荷。

○ 立体专一性：-OH 由于靠近 1,3-二轴相互作用和 t-Bu 基团而呈轴向，而另一侧仅受到遥远的 1,3-二轴相互作用的影响。

图 17. 1-甲基-4-叔丁基环己烯立体专一性的原因

⑥ 其他反应变化

○ 如果在第一步中提供 ROH 代替 H₂O，则 -OR 会替换 -OH。

○ 如果在第二步中使用 NaBD₄ 代替 NaBH₄，则 -H 替换 -D。

○ 当NaBH₄和NaBD₄竞争时，NaBH4先反应：（助记提示）氘D较重，因此反应发生得较慢。

○ Hg(O₂CCF₃)₂ 可以用来代替 Hg(OAc)₂：后者更具亲电性。

⑺ 2-3. 硼氢化-氧化反应> ① THF 的作用：稳定溶液中的 BH₃。

○ 反应方程式：B₂H₆ (乙硼烷) + 2 THF → 2 BH₃:THF

② （式） 条件 1. BH₃、THF； 2. H₂O₂、OH^-涉及-OH和-H的syn加成，考虑到H₂B-H类似于HO-H。

图 18. 硼氢化-氧化反应示例

③ 第一步： 硼氢化

图 19. 硼氢化机理

○ syn BH₃ 加成到烯烃上。

○ -BH₂ 基团与 CH₃ 基团相对：表示_anti_ -马尔可夫尼科夫规则。

○ 原因 1. 位阻。

○ 原因2. 准碳正离子的取代基稳定作用。

④ 第 2^nd 步骤： H₂O₂ 氧化

图 20. H₂O₂ 的氧化机制

○ 配置的保留很重要。

⑤ 步骤3： OH^-水解机理

图21. OH^-水解机制

○ BH₂OH 充当酸，释放 H+ 并与 RO^- 连接时变成 ROH

⑥ 特点

○ syn-加法

○ 反-马可夫尼科夫水合：氢添加到氢较少的一侧，以减少空间位阻

○ THF 的作用：稳定溶液中的 BH₃

○ 反应方程式：B₂H₆ (乙硼烷) + 2 THF → 2 BH₃:THF

○ 不涉及重排：无碳正离子中间体

○ 产生外消旋混合物

○ 双环化合物中大部分反应都是从外向方向进行

○ 在150-160℃表现出可逆性：具有双键位置移动的效果

⑦ 其他反应类型

○ 取代较少的烯烃具有较小的空间位阻，反应速度更快（∵ 位阻很重要）。

○ 对 CyBH₂（环己基 BH₂）、9-BBN（9-硼双环（3.3.1）壬烷）、Sia₂BH（二异戊基硼烷）具有更高的选择性

○ 1当量硼烷可与3当量烯烃反应

○ 与1当量的烯烃反应，可以使用9-BBN或Sia2BH

⑧ 2-3-1. 棕色硼氢化

○ syn 加法

○ 水合反应

⑻ 3. 卡宾加成反应

① 卡宾

○ 特点

○ R₂C:

○ 6 个外层电子

○ sp² 杂交

○ 高反应活性

○ 具有空 p 轨道，充当亲核试剂

图22. 卡宾结构

○ 卡宾形成试剂

○ 重氮甲烷: H₂C: 生成

○ 氯仿 (CHCl₃): Cl₂C: 生成

○ Simmons-Smith 试剂（类胡萝卜素）：H₂C：生成

○ 重氮环戊二烯：橙色液体

○ 重氮芴：橙色固体

○ 4,4-二甲基重氮环己-2,5-二烯：紫色液体

○ 重氮乙酸甲酯：黄色液体

② 反应1. Simmons-Smith反应

○ 步骤1： 类胡萝卜素形成反应：CH₂I₂（催化剂：Zn(Cu) + 醚）→ ICH₂ZnI（类胡萝卜素）→ H₂C：

○ 步骤2： 碳-碳偶联反应

图 23. 卡宾反应类型 1

③ 反应2.

○ 步骤 1： CH₂Cl₂ + 强碱（例如 LDA）→ CHCl + Cl^-

图 24. 卡宾反应类型 2

○ 步骤2： 碳-碳偶联反应

④ 反应 3.

○ 步骤1：类胡萝卜素形成反应：CHBr₃ + 强碱（例如LDA）→ Br₂C: + Br^-

图25. 卡宾反应3

○ 步骤2： 碳-碳偶联反应

⑤ 反应4.

○ 二氮丙啶光活化：对于重氮甲烷（CH₂N₂），在hν或Δ条件下，N₂被排出，形成卡宾

图 26. 二氮丙啶光活化

⑥ 特点

○ 由于不满足八位组规则，卡宾有利于富电子化合物

○ 与富电子烯烃反应，形成环以防止碳正离子形成，提供烯烃碳

○ 如果由于双键张力而形成环，卡宾会避免与炔烃反应

○ 卡宾和过氧酸更喜欢富电子的多取代烯烃。

○ 卡宾单线态发生协同反应，从而显示 syn 加成

○ 卡宾三重态不发生协同反应，产生两种不同的产物

⑼ 4. Pd/C加氢、Pt/O₂加氢

① （一般） H-H 状态下的 H₂ 附着在 Pd/C 上，与烯烃发生 syn 加成反应

② 立体定向反应：_syn_加成

图27. 氢化反应示例

③反应性

○ 加氢反应中的烯烃选择性：取代基越少，反应速率越快（因为取代基与空间位阻成正比）。

○ 烯烃上的电子密度越高，还原反应速率越快：供电子取代基取代时会提高反应速率。

○ 一般来说，钯催化的加氢反应不会还原芳香环或酯官能团。

○ 当烯烃和酮同时存在时，烯烃首先被氢化（因为烯烃的反应活性更大）。

○ 在过量氢气和高温高压条件下，羰基也能被还原。

图 28. Pd/C 用 H₂ 氢化（1 eq.）

图 29. Pd/C 用 H₂（过量）氢化

⑽ 5. 氧化反应

① 环氧化：RCO₃H 氧化烯烃

○ RCO₃H 示例：HOOH、_m_CPBA、HCO₃H、CH₃CO₃H、CF₃CO₃H、MMPP、DMDO

○ m-_CPBA: _间-氯过苯甲酸

○ CH₃CO₃H：过氧乙酸

○ MMPP: 单过氧邻苯二甲酸镁

○ DMDO：二甲基二环氧乙烷

○ 环氧化反应机理

图30. 环氧化反应机理

» ○ 卡宾和_m_CPBA在多取代烯烃中快速反应，因为取代基增强了烯烃电子密度

○ Henbest 环氧化：环氧化物的形成是通过氢键（例如 OH 和氨基）引导的

② Payne环氧化：由烯烃形成环氧化物，同时保持立体化学

○ 步骤 1： H₂O₂ → H⁺ + OOH^-

○ 步骤2： PhCN + OOH- → Ph(OOH)-C=NH

○ 步骤3： 环氧化

图 31. Payne 环氧化

③ 1,2-二羟基顺式二醇：顺式加成

(式1) 1. OsO₄, 2. NaHSO4, H2O条件将_syn_-二醇添加到形成烯烃的两个碳上

图 32. OsO₄ 烯烃氧化

○ syn 加成源自 OsO₄ 一个分子的两个 OH 基团

○ syn -二醇添加到具有较低空间位阻的烯烃中

○ (式2) 1. OsO₄ (0.2%), NMO(N-甲基吗啉N-氧化物), 25 ℃, 2. NaSO₃, H₂O

图 33. 使用 NMO 的反应

○ OsO₄（四氧化锇）有毒、易挥发且价格昂贵

○ 添加 NMO（N-甲基吗啉 N-氧化物），即使使用催化量的 OsO4 也能再生 OsO4

○ 与反应物相比，催化量非常少

○ NMO：OsO4再生功能，需稍过量

○ (式3) KMnO4 的氧化分解

④ 1,2-二羟基化_反式_-二醇

○ （式1） 1. RCO₃H, 2. H₂O（H⁺ 或 OH^-）

⑤ KMnO4 的氧化分解

图 34. KMnO₄ 烯烃氧化

○ **syn-二醇加成: 1. KMnO₄ (冷), 2. OH^-, H₂O：键在双键处断裂，每个碳连接到一个-OH基团。 syn 加法

○ KMnO₄ 由于其强反应性，需要冷、稀条件（H₂O）

○ syn 加成是由于源自一个 KMnO₄ 分子的两个 OH 基团

○ 请注意，铬 (Cr) 氧化剂不会氧化烯烃或炔烃

○ 便宜

○ (式1) 如果任何一个条件不符合，则每个都可以转变成羰基

⑥ 臭氧分解

○ (式1) 1. O₃, 2. Me₂S（或Zn）：键在双键处断裂，每个碳连接到一个羰基（=O）

○ 臭氧分解通过 1,3-偶极环加成反应进行

○ 臭氧分解从富电子烯烃开始，即多取代烯烃

○ 条件2是还原条件，因此可以形成醛

图 35. 臭氧分解示例

○ (式2) 1. O₃, 2. H₂O₂：条件2是氧化性的，可以形成醛，然后被羧基取代

○ 臭氧分解通过 1,3-偶极环加成反应进行

○ 臭氧分解从富电子烯烃开始，即多取代烯烃

○ 在此条件下不形成醛：而是形成羧基

⑾ 6. 其他反应> ①【烯烃的自由基加成反应】(https://jb243.github.io/pages/1366)

② 烯烃复分解（烯烃交叉复分解）：两个烯烃用双键交换碳的反应

③夏皮罗反应：形成链烯阴离子（乙烯基阴离子），即R₂C=CR^-。

图 36. 夏皮罗反应

④ 格拉布斯反应（烯烃复分解）

图 37. 格拉布斯反应

图 38. 格拉布斯反应

○ 机制： 具体遵循沙文机制。 Wittig反应具有相似的外观

○ 意义： 双键（C=C）可以在温和条件下一步断裂和形成。

5。炔烃的亲电反应

⑴ 概述

① 烯烃的反应与烯烃类似，只是与烯烃相比多了一个 pi 键。

② 类型1：卤素：卤化氢加成反应、卤素加成反应、卤代醇形成反应

③ 类型2： 水合反应：水合反应：酸催化水合、氧汞化-脱汞、硼氢化-氧化反应

④ 类型3：酸·碱反应

⑤ 类型4： 加氢：Lindlar 催化剂加氢反应

⑥ 类型5：氧化还原反应：臭氧分解、羟基化

⑦ 类型 6： 其他反应

⑵ 1-1. 氢加成反应的卤化

① 机制

○ 炔烃中的卤化氢加成反应：生成的烯烃具有反应性，再次进行氢加成反应的卤化。

图 39. 卤化氢加成反应 步骤 1

图 40. 卤化氢加成反应 步骤 2

○ 实际上，它不会经过乙烯基碳正离子。

○ 结果等效，如上所示。

○ 实际上，氢与两个烯烃碳形成弱桥。

○ 在步骤 2 中，由于共振稳定作用，碳正离子在带有 X^- 的碳上形成。

○ 由于是碳正离子，X^- 可以从任何方向接近。

② 碳正离子：第一步是限速、外消旋、重排、给电子效应、超共轭

③ 共振稳定：在重排中，碳正离子会向具有 X^- 的碳移动，即使具有 X^- 的碳取代较少。

④ 立体化学

○ 在添加1当量HX的基础上，优选反式产物。

○ 当X^-离子与HX过量时，反式取向产物的产率增加。

⑶ 1-2. 卤素加成反应：_反_加成，生成的烯烃具有反应性，再次进行卤素加成反应。

图 41. 卤素加成反应步骤 1

图 42. 卤素加成反应步骤 2

① 炔烃的卤素加成反应中，生成的卤鎓环中间体具有双键，相当不稳定。> ② 当烯烃和炔烃同时存在时，由于上述原因，优选将卤素加成到烯烃上。

⑷ 1-3. 卤代醇形成反应

① 机制

图 43. 卤代醇反应

② 不对称炔烃：形成卤离子后，当亲核水攻击时，它会攻击具有更多碳正离子特征的碳，该碳正离子特征由立构中心的方向决定。

⑸ 2. 水合反应

① 烯醇和酮形式

○ 烯醇型：具有双键和醇基的结构，即R2C=C(OH)R

○ 酮式：带有羰基（或醛基）的结构，即R2HC-CO-R

○ 互变异构：烯醇和酮形式之间的平衡反应

○ π键：C=O键比C=C键强得多，有利于酮形式，使烯醇不稳定

○ 例外1. 4-氨基吡啶发生互变异构反应；由于胺基是碱性的，因此倾向于烯醇式形式。

○ 例外2. 当烯醇型满足芳香性而酮型不满足芳香性时，烯醇型占主导地位。

② 基本机制：遵循马尔可夫尼科夫规则，OH^- 添加到更多取代的碳上。

○ 步骤1. 炔烃水合反应

图 44. 炔烃水合反应

○ 步骤2. 烯烃硼氢化反应

图 45. 烯烃水合反应

○ 步骤 3. 互变异构

○ 容易发生逆反应，因此互变异构的最终产物为外消旋体。

○ 由于这不是氧化还原反应，因此氧化态总和保持不变。

图 46. 互变异构

③ 酸催化水合反应：马尔可夫尼科夫水合、碳正离子

○ （式） 对于炔烃来说，除了烯烃酸催化水合的条件外，酸催化水合还需要HgSO₄（催化剂）。

○ 特别是末端炔烃，由于反应活性较低，很大程度上依赖于HgSO₄催化剂。

○ 由于sp²杂化，碳正离子应具有120°的键角，因此烯烃变成碳正离子的反应非常不稳定。

○ 当反应性炔烃和烯烃同时存在时，酸催化水合的优先级在于烯烃。

图 47. 酸催化硼氢化反应

④ 氧汞化-脱汞：马尔可夫尼科夫水合、碳正离子

图 48. 炔烃的氧汞化-脱汞

⑤ 内炔烃的硼氢化氧化反应：anti-Markovnikov 水合，syn 加成

图 49. 内炔烃的硼氢化氧化反应

⑥ 末端炔烃的硼氢化氧化反应：anti-Markovnikov 硼氢化，syn 加成

图 50. 末端炔烃的硼氢化氧化反应

⑹ 3. 酸·碱反应> ① 与烷烃和烯烃不同，炔烃的 pKa 值足够低，可以进行酸 · 碱反应。

○ 烷烃：pK_a = ~50

○ 烯烃：pK_a = 45

○ 炔烃：pK_a = 25

② 代表类型：S_N2 反应 (反向攻击、构型反转)

图 51. 炔烃的 S_N2 反应

○ （式） 伯炔 + 强碱 = H⁺ 释放。

○ 甲基卤化烷基或1°卤化烷基如上所述进行S_N2反应。

○ 2°卤代烷基发生E2消除反应。

⑺ 4. 加氢反应

① H₂ / Pt、Pd 或 Ni：将炔烃还原为烷烃。

② syn 加成反应：Lindlar 催化剂（P-2 催化剂）加氢反应

图 52. syn 加氢反应

○ (式) H₂以H-H的形式吸附在Lindlar催化剂上，然后与炔烃进行_syn_加成。

○ Lindlar催化剂：由Pd、CaCO₃（或BaSO₄）、乙酸铅（Ⅱ）（（CH₃COO^-）₂Pb²⁺）、喹啉等组成的催化剂。

○ 在钯催化剂条件下反应过于强烈，导致最终烷烃产物中出现单键

○ 取代炔烃越多，反应速率就越慢（∵ 空间位阻显着）。

③ syn 加成反应

○ Ni₂B (P-2)可以代替Lindlar催化剂进行炔烃加氢反应。

○ 取代炔烃越多，反应速率就越慢（∵ 空间位阻显着）。

④_反_加成反应

图 53._反_氢化反应

○ （式） 进行 R-C⁺=C^--R + (·) → R-C(·)=C^--R 并在 C^- 上添加 H⁺ 后，剩余的碳（∵空间位阻）发生反 H⁺的添加障碍）。

○ 当Na(Li)熔化或溶剂化时，会通过强大的电离反应释放自由基电子。

○ 溶剂：NH₃。不同寻常的是，NH₃ 由于空间排斥而提供质子，从而起到酸的作用。

○ NH₃等胺类的pKa约为40，而烯烃的pKa为45，因此反应可以自发发生。

○ 使用醇作为溶剂会与Na发生反应，因此不合适。

○ 取代炔烃越多，反应速率就越慢（∵ 位阻）。

○ 桦木还原反应条件类似。

⑻ 5. 氧化分解

① 臭氧分解反应：（式） 1. O₃, 2. H₂O：三键分离，然后分别与羧基（-COOH）连接。

图 54. 炔烃的臭氧分解反应

○ 请记住，CO₂ 会被排放。» ○ 炔烃的臭氧分解反应机理尚未明确阐明。

○ 炔烃的臭氧分解反应以多取代炔烃为原料发生。

② 用KMnO₄、K₂CrO₇处理并加热时

○ 得到与臭氧分解反应相同的产物。

③ 炔烃的羟基化反应

○ 在低温条件下用稀 KMnO4 处理炔烃会导致发生两次二羟基化反应。

○ 随后脱水形成1,2-二羰基结构。

⑼ 6. 其他内部反应

① 炔烃与末端炔烃之间的相互转化

○ 2-丁炔 + NH₃ + NaNH₂ → 1-丁炔

○ 1-丁炔 + KOH 或 NaOH → 2-丁炔

②【炔烃的自由基加成反应】(https://jb243.github.io/pages/1366)

6.烯烃的合成

⑴【卤代烷的消除反应】(https://jb243.github.io/pages/1361#footnote_link_67_54)(E1,E2)

① t-BuOK 或 LDA 与一阶 RX 的反应导致 E2 反应。

② 具有强碱基的二^nd和三^rd级RX导致E2反应。

③ 弱碱基的二^nd和三^rd级RX导致E1反应：与S_N1反应竞争。

⑵ 【邻位二溴烷烃消除反应】(https://jb243.github.io/pages/1361)

⑶【醇类的脱水反应】(https://jb243.github.io/pages/1372)(E1,E2):浓硫酸、磷酸、稀硫酸、氧化铝(Al₂O₃)

①二元醇和三元醇通过E1机制发生消除反应。

② 1^st醇通过E2机制发生消除反应。

③ 在E1反应的情况下，可以发生重排反应，形成更稳定的碳正离子。

⑷【醇类+POCl₃的消除反应】(https://jb243.github.io/pages/1372)：E2反应

⑸ 炔烃的还原反应

① 用金属催化剂进行炔烃加氢，将炔烃还原为烷烃。

② 还原为顺-烯烃：Lindlar 催化剂、P-2 催化剂、喹啉或铅毒物。

③ 通过溶解金属的还原还原为反式-烯烃。

⑹【维蒂希反应】(https://jb243.github.io/pages/1377)

①通过亲核叶立德与亲电羰基化合物反应合成烯烃。

⑺ 【霍夫曼消除反应】(https://jb243.github.io/pages/1386)

① 由胺生成烯烃的反应。

⑻ Cope消除反应：主要产物是取代基较少的烯烃。

7.炔烃的合成

⑴ 邻位二卤烷烃或宝石二卤烷烃的消除反应

① 内炔烃每摩尔需要 2 当量的强碱（例如 NaNH₂、KO(CH₃)₃）。

② 末端炔烃每摩尔需要 3 当量的强碱（例如 NaNH₂、KO(CH₃)₃）。

③需要较强碱的原因：需要经过烯烃脱氢的过程。

⑵ 由甲基酮+PCl₅生成偕二卤代烷烃，然后按⑴。

输入：2019-01-11 14:07

修改: 2022-02-01 17:36

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第 8 章：烯烃和炔烃

1.概述

2. 直链烯烃和炔烃的命名

3. 环烯烃和炔烃的命名

4.烯烃的亲电反应

5。炔烃的亲电反应

6.烯烃的合成

7.炔烃的合成

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