第 10 章. 共轭化学
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1. 共轭
2. 2+2环加成反应
4. 其他环加成反应
1. 共轭
⑴ p 轨道与三个或更多轨道连续重叠的状态
图 1. 共轭示例：C3H5
⑵ 共轭分子的每个原子的 p 轨道上都有电子，使电子离域，与非共轭分子相比，稳定性更高。
① 根据量子力学中的Particle in a Box，离域（共轭）会降低粒子的能量。
⑶ 共轭化合物可以与低能光相互作用，吸收紫外或可见光范围内的光
①【紫外-可见光谱】原理(https://jb243.github.io/pages/1404#footnote_link_67_53)
⑷ 结构和稳定性（例如二烯）
① 共轭二烯的键长
○ C2H4 双键长度：134 pm
○ CH3-CH3 单键长度：153 pm
○ CH2CHCHCH2 双键长度：134 pm
○ CH2CHCHCH2 单键长度：148 pm < 153 pm
② 通过杂交实现稳定性
○ CH3-CH3：每个碳有 25% 来自 sp3 杂化的 s 特征，导致键距较大 → 稳定性较差
○ CH2CHCHCH2: 中间碳有 33% 的 sp2 杂化 s 特征，导致键距更短 → 更稳定
③ 通过共振稳定实现稳定
图 2. 二烯的共振稳定
④ 通过分子轨道函数确认稳定性：所有电子对都在成键轨道上
图 3. 二烯的分子轨道函数
⑸ 稳定性确认：氢化焓、每个碳的反应热
⑹ 烯丙基位置的化学
⑺ 共轭烯烃的亲电加成反应
2. 2+2环加成反应
⑴ hν 条件
图 4. 2+2 环加成反应
3. 4+2 环加成反应（Diels-Alder 反应）
⑴ 定义：亲核二烯与亲电二烯体之间的成环加成反应
图 5. 第尔斯-阿尔德反应概述
① 有利的焓但不利的熵，允许反应发生
② 条件：Δ、BF3（路易斯酸催化剂）
○ 路易斯酸催化剂：增加亲双烯体的亲电强度，提高反应速率
⑵ 特点
①伍德沃德-霍夫曼规则：仅在热条件下发生，在光化学条件下不发生反应。
② 前沿分子轨道理论：电子从二烯的 HOMO 移动到亲双烯体的 LUMO，从而发生反应。> ③ 然而，二烯的LUMO和亲双烯体的HOMO之间也可以发生环化。
④ 反应活性高，即使在低至40°C的温度下也容易进行。
⑤ 在很高的温度下，也可能发生逆反应。
⑶ 二烯：对应Diels-Alder反应中的HOMO
① 因子 1. 顺式异构体比例越高，反应越快。
○ 原因：由于最终产物六元环的环应变增加，s-反式异构体不发生反应。
○ 然而，重要的是要考虑到 s-cis 形式的稳定性比 s-trans 形式的稳定性低 2-3 kcal/mol。
○ 示例：环戊二烯以 s-cis 形式固定，因此具有很强的反应性。
② 因子 2. Diels-Alder 反应在二炔结构中也很困难。
○ 原因：四元环产品不稳定。
③ 因子3. 作为亲核试剂，当给电子基团（EDG）较多且吸电子基团（EWG）较少时，反应速率较快，因为电子密度较高。
④ 因子 4. 在 s-_cis_ 构象中，没有空间位阻的二烯比有空间位阻的二烯反应更快。
○ 因此，五元环的反应性很高，而六元环的反应速度较慢，七元环的反应几乎不存在。
图 6. Diels-Alder 反应中 2,4-己二烯的反应速率比较
⑷亲双烯体：相当于Diels-Alder反应中的LUMO
① 因素 1. 作为亲电子试剂，较大的吸电子基团 (EWG) 和较少的供电子基团 (EDG) 会导致较低的电子密度和较快的反应速率
⑸ 立体选择性反应：endo 和 exo 的比较
图 7. 第尔斯-阿尔德反应中的立体选择性反应
① endo 和 exo 产品是部分非对映体
○ endo 排列：基于桥头碳，取代基朝向较大的环方向
○ exo 排列：基于桥头碳，取代基朝向较小的环方向
○ 上图中，endo排列更接近五元环，exo排列更接近六元环。
○ 记忆技巧：将二烯放在上面，将亲双烯体放在下面。产生两者之间重叠最大的中间体的途径产生 endo 产品，而具有最小重叠的途径产生 exo 产品。
○ 当 endo Diels-Alder 反应进行时，顶部二烯上最强的 EDG 会翻转。
○ 当 endo Diels-Alder 反应进行时，底部亲双烯体上最强的 EWG 会向下翻转。
② 反应速率方面，由于过渡态的稳定性差异，_endo_产物占主导地位
图8. _exo_和_endo_之间轨道相互作用数量的差异
○ 低温（25℃）时，_endo_产品是主要产品
○ exo 过渡态：仅存在主要相互作用
○ endo 过渡状态：主要和次要相互作用都存在
○ 即使在非双环化合物中，_endo_产物也占主导地位
③ 热力学上，_exo_产物占主导地位
○ 原因：小环方向取代基的空间位阻较小
○ 在高温（90℃）下，_exo_产品是主要产品» ○ 原因：因为动力学控制的产物可以通过逆反应恢复到反应物。
④ 例外情况
○ 当亲二烯体为炔烃时，产物的取代基方向符合一般的烯烃键合位置，而不是_endo_或_exo_
⑹ 位置选择反应（邻位规则）
① 定义：规定最终产品中二烯的 EDG 和亲双烯体的 EWG 应定向为_ortho_ 或_para_ 方向的规则
②_邻_取向反应
图 9. ortho 方向的反应
图 10. 了解邻位二烯和亲二烯体
③_对位_取向反应
图 11. para 方向的反应
图 12. 对对位方向二烯和亲二烯体的理解
④ 原因：EDG 导致部分负电荷的碳与 EWG 导致部分正电荷的碳之间的 p 轨道有利重叠
⑺ 应用1. 1,3-偶极环加成
① 类似于Diels-Alder反应的反应
② 当N2O-R、N3-R等为反应物时常见
图 13. 1,3-偶极环加成
4.其他环加成反应
⑴ 伍德沃德-霍夫曼规则
① (式) π电子数为4n时：在Δ条件下，旋转；在 hν 条件下，反旋。
② （式） π电子数为4n+2时：在Δ条件下，双旋；在 hν 条件下，旋转。
图14. π电子数为6时的伍德沃德-霍夫曼规则
③ 记忆技巧：Woodward-Hoffmann 规则也适用于 Diels-Alder 反应，条件是 Δ 条件下 π 电子数为 4n + 2。
图 15. Diels-Alder 反应和 Woodward-Hoffmann 规则
⑵ 其他环加成反应
图 16. 其他环加成反应
图 17. 其他环加成反应
输入： 2019-01-11 15:11
更新： 2023-07-01 01:30