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第 18 章。酸碱反应

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1. 酸和碱的定义

2. 电离平衡

3. 酸解离常数 (Ka) 和 pK_a

4. 缓冲液

5. 滴定

6. 氨基酸滴定

1.酸和碱的定义

⑴ 日常酸和碱

① 酸的一般性质

○ 酸味：酸味表示与H+离子发生反应。

○ 与金属反应产生氢气

○ 25℃时pH<7

② 碱基的一般性质

○ 苦味：苦味表示与氢氧根离子发生反应。

○ 滑感

○ 25℃时pH>7

⑵ 阿累尼乌斯酸碱理论

①酸：在水溶液中提供氢离子的物质。

② 碱：在水溶液中提供氢氧根离子的物质。

③ 氢气的特殊性质

○ 氢是最轻的元素，可以参与多种化学反应。

④ 局限性

○ 无法解释非水状态的物质。

○ NH3 在水中的溶解表现出基本性质，但不满足阿累尼乌斯碱定义。

⑶ 布朗斯台德-洛瑞酸碱理论

① 1923年由丹麦的布伦斯特德和英国的洛瑞同时提出。

② 酸：质子供体（H+供体）

③ 碱基：质子受体（H+受体）

④相对性：酸和碱的概念是相对的。

○ 共轭碱：布朗斯台德-洛瑞酸失去一个质子成为共轭碱。

○ 共轭酸： Brønsted-Lowry 碱获得质子，成为共轭酸。

○ 两性：在正常条件下，水、醇等物质既可以充当酸，也可以充当碱。

⑤ 局限性

○ 酸必须包含酸性氢原子。

○ 无法解释不给予或接受氢离子的物质。

⑷路易斯酸碱理论：描述所有不发生氧化态变化的化学反应。

①由美国物理学家刘易斯提出。

② 酸：电子对受体

③碱基：电子对供体，类似于亲核试剂

④ 所有布朗斯台德-洛瑞酸都是路易斯酸，但反之则不然。

○ 示例 1： BF3 有一个空的 p 轨道，使其成为路易斯酸，但不是布朗斯台德-洛瑞酸。

○ 实施例2： AlCl3

⑤ 路易斯碱与布朗斯台德-洛瑞碱有类似的概念。

⑥ 示例：AlCl3 + NH3 → Cl3Al-NH3

○ 产物比反应物更满足八位组规则，有利于正向反应。

○ 路易斯酸 AlCl3 从路易斯碱 NH3 接收共享电子对，促进反应。

⑸ 中和反应

①酸与碱之间的反应

② 水溶液中的酸碱反应生成水和盐，放出热量（中和热）。

2.电离平衡

⑴ 电离常数：酸和碱在水溶液中电离反应的平衡常数。

①酸解离常数K_a

② 碱基解离常数 K_b

⑵ 水的电离和pH值

> ① 对于共轭酸-共轭碱基对，以下等式成立：

② pH + pOH = pKw

③中性条件下（pH=pOH=7）25℃时，Kw=10^-14

○ 水电离是吸热的，因此温度越高，Kw 越大。

○ 随着温度升高，中性pH值降低。

④ 有用的方程： pK_a + pKb = pKw

⑶ 电离度

① 实验结果及电离度

② 强酸和强碱：假定 100% 电离

○ 流平效果：比溶剂共轭酸强的强酸和比溶剂共轭碱强的强碱都被转化。

○ 水中不能存在比 H3O+ 更强的酸。

○ 水中不能存在比 OH- 更强的碱。

○ H2SO4 比 H3O+ 更强，因此在溶液中完全转化为 HSO4-。

○ H2SO4 溶解在水中不能与 H2SO4 作为反应物发生反应，但与水发生酸碱反应除外。

○ 流平效果的本质

○ 在流平效果方面，将HA1视为强酸，将HA2视为H3O+。

○ 一般情况下，平衡常数的比例呈指数关系，使得它们的比例非常大或非常小。

○ 由于 Ka1 > Ka2，因此 Ka1 ÷ Ka2 非常大。

○ 第三个反应的平衡常数非常大，几乎100%发生正向反应。

③ 弱酸和弱碱：假定部分电离

**3.酸解离常数 (Ka) 和 pK_a **

⑴ 用 pK_a 值比较酸碱度：pK_a = -logKa

⑵ 酸、碱的强度

① Ka 越大，酸越强，Kb 越大，碱越强。

② 由于Ka × Kb 是常数，如果酸强，则其共轭碱弱，反之亦然。

⑶ ΔpK_a

① ΔpK_a > 0: 正向反应

② ΔpK_a < 0：逆反应

③ ΔpK_a = 0：平衡状态

④ <跨度>| ΔpK_a |</span> ≤ 7：正向反应和反向反应之间的平衡反应

⑤ <跨度>| ΔpK_a |</span> > 7：正向反应和反向反应之间的单向反应

4.缓冲溶液

⑴ 定义：添加少量酸或碱（例如碳酸缓冲作用）后可保持几乎恒定 pH 值的溶液

⑵ 条件：含有弱酸及其共轭碱的溶液可作为缓冲溶液。

① 方法1： 混合弱酸和强酸

摩尔数较少的碱基

② 方法2： 将弱碱和摩尔数较少的较强酸混合

③ 不同的非共轭酸碱对的弱酸或弱碱混合不会形成缓冲溶液。

○ 每种化学物质都以共轭酸或共轭碱的方式发展。

○ 由于 K = K1 ÷ K2，K 要么远小于 1，要么远大于 1。

⑶ 缓冲容量：单位体积缓冲溶液中引起pH显着变化所需的H+或OH-的量。

① 当HA和A-的总量一定，仅[HA]与[A-]的比例变化时，当[HA]=[A-]时，缓冲能力最大。

○ [HA] > [A-]：碱的缓冲能力大于酸的缓冲能力。

○ [HA] < [A-]：对酸的缓冲能力大于对碱的缓冲能力。

② HA和A-的总量越大，缓冲能力越大。> ③ 比较缓冲容量与[HA]和[A-]的比率和总量的变化的问题通常不会出现。

⑷ 实验证明，当 pK<sub​​>a</sub> - 1 < pH < pK<sub​​>a</sub> + 1（即 pH 变化 « 1）时，缓冲溶液效果良好。

⑸ 缓冲溶液的类型

①碳酸水：主要存在于海洋中，pH值在8左右，存在HCO3-。由于它是二价阳离子，因此有两个缓冲范围。

② 磷酸：自然界中继碳酸水之后第二常见的缓冲系统。由于它是三价阳离子，因此有三个缓冲范围。

③ 蛋白质缓冲系统

④ 氨缓冲系统

⑤ PBS（磷酸盐缓冲盐水）：化学实验中常用的缓冲液，pH 值在 7.4 左右。

⑥ [DPBS](https://jb243.github.io/pages/445#:~:text=6.-,DPBS,-(Dulbecco%E2%80%99s%20Phosphate%20Buffer) (Dulbecco’s PBS)：去除Mg2+、Ca2+等参与细胞粘附的物质，使细胞更容易脱离。

⑦ Tris Buffer（Tris-HCl buffer）：试管内缓冲液

○ 弱碱：pKb = 5.9

○ Tris(aq) + H+(aq) ⇄ TrisH+(aq)

⑧ HEPES Buffer：细胞内缓冲液

⑨STE

⑩ NaAc（乙酸钠）

⑪ NH4Ac（醋酸铵）

⑫ MES（2-（N-吗啉代）乙磺酸）

⑬ RIPA 缓冲区:用于实验过程中溶解细胞

⑭ 加载中Buffer：用于凝胶电泳（Laemmli 样品缓冲液）

⑮【转接缓冲区](https://jb243.github.io/pages/77#:~:text=%E2%97%8B%20%EC%9E%AC%EB%A3%8C%204。 -,%ED%8A%B8%EB%9E%9C%EC%8A%A4%ED%8D%BC%20%EB%B2%84%ED%8D%BC,-(传输%20buffer)):用于凝胶转移

⑯ 二甲胂酸钠缓冲液：用于生物 TEM 样品的预处理

⑰ MOPS缓冲液

5.滴定

⑴ 滴定：测量未知酸或碱浓度的实验

① 滴定溶液应为强酸或强碱。

② ① 的原因：为了获得准确的结果，应进行完全中和。

⑵ 当量点：未知溶液中酸（或碱）的摩尔数等于加入的碱（或酸）的摩尔数的点

⑶ 指示剂：通过颜色变化测定pH值的物质

① 终点：也称为 pKIn，其中 [HIn] = [In-]

○ 滴定实验中指示剂颜色变化范围的考虑：pKIn - 1 ＜ 当量点 pH ＜ pKIn + 1

○ 根据推导方程，酸碱滴定中所用指示剂均为弱酸或弱碱

○ 当量点代表未知试剂的性质，终点代表指示剂的性质

② 常用指标

表 1. 指标类型

③ 特殊指标

○ 示例 1. 淀粉指示剂：I- 不显色，但碘络合物（例如 I3-）会显色

④ 指示灯颜色变化原理

○ π键可以吸收可见光：正常的分子振动频率在紫外范围内，但随着共振范围的扩大，延伸至可见光

○ 更长的共轭导致更长的吸收波长

○ 基于吸收波长的吸收和观察颜色)

图 1. 酚酞形状随 pH 值的变化

图 2. 为什么基本形式的酚酞会吸收可见光（盒子内的颗粒）

○ 然而，在强酸性条件下，酚酞的共振结构伸长，导致橙红色。

图 3. 酚酞指示剂颜色随 pH 值变化

⑷ 一元酸（1-质子酸）的电离平衡

①反应方程式

② Henderson-Hasselbalch 方程

③ 当用强碱滴定时：假设HA最初仅以αmmol存在

○ 初始点

○ 半当量点：添加0.5α mmol强碱时

○ 当量点：添加αmmol强碱时

⑸ 二元酸（2-质子酸）（例如H2CO3）的电离平衡

①反应方程式

② Henderson-Hasselbalch 方程

③ 当用强碱滴定时：假设H2A最初仅以α mmol存在

图 4. 用强碱滴定二元酸

○ 初始点

○ 第一个半当量点：添加0.5α mmol强碱时

○ 第一当量点：添加 α mmol 强碱。注：由于对称性，[H2A] 和 [A2-] 相等。

○ 第二个半当量点：添加1.5α mmol强碱时

○ 第二当量点：添加2α mmol强碱时

⑹ 三元酸（3-质子酸）（例如H3PO4）的电离平衡

①反应方程式

② Henderson-Hasselbalch 方程

③ 当用强碱滴定时：假设H3A最初仅以α mmol存在

○ 初始点

○ 第一个半当量点：添加0.5α mmol强碱时

○ 第一当量点：添加 α mmol 强碱

○ 第二个半当量点：添加1.5α mmol强碱时。注：由于对称性，[H3A] 和 [A3-] 相等。

○ 第二当量点：添加2α mmol强碱时

» ○ 第三个半当量点：添加2.5α mmol强碱时

○ 第三当量点：加入3α mmol强碱时

6.氨基酸滴定

⑴ 氨基酸的特性

① 等电点：氨基酸不带电时的pH值。也是 pH 值快速变化的点。

② 氨基酸在中性pH下是两性离子

⑵ 实施例1. 中性氨基酸：甘氨酸（gly）

① 以-H为官能团的氨基酸

② 羧基：pK_a1 = 2.34

③ 氨基：pK_a2 = 9.60

④ 等电点：当[NH3+-RH2-COOH]=[NH2-RH2-COO-]时

⑤ 等电点的解释

○ pH < pK_a1: NH3+-RH2-COOH 占优势，NH3+-RH2-COO- 弱

○ pK_a1 ＜ pH ＜ pK_a2：NH3+-RH2-COO- 为主，NH3+-RH2-COOH 和 NH2-RH2-COO- 较弱

○ pK_a2 ＜ pH: NH2-RH2-COO- 占主导地位

○ 结论： 一旦识别出中性分子，找到其前后最接近的 pK_a 值，并取其平均值即可得到等电点 (pI)。

⑶ 实施例2. 带负电荷的氨基酸：天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)

① 官能团 pK_a 大于 2.34

② 等电点

③ 提示： 等电点 (pI) 可以通过对两个最接近的 pK_a 值进行平均来获得，因为官能团的 pK_a (pK_aR) 更接近于 pK_a1。

⑷ 实施例3. 带正电荷的氨基酸：精氨酸(Arg)、组氨酸(His)、赖氨酸(Lys)

① 官能团 pK_aR 小于 9.60

② 等电点

③ 提示：等电点（pI）可以通过对两个最接近的pK_a值进行平均来获得，因为官能团的pK_a（pK_aR）更接近于pK_a2。

⑸ pK_a1、pK_a2、pK_aR、pI、疏水性指数、蛋白质中各氨基酸比例

表 2. pK_a1、pK_a2、pK_aR、pI、疏水性指数、每种氨基酸在蛋白质中的比例

⑹ 氨基酸序列的净电荷、等电点

谷氨酸 - 组氨酸 - 色氨酸 - 丝氨酸 - 甘氨酸 - 亮氨酸 - 精氨酸 - 脯氨酸 - 甘氨酸

① 计算特定pH值下的净电荷

○ 步骤 1. 分别比较 -NH3+ 末端、氨基酸官能团和 -COO- 末端的 pK_a 值和 pH 值。

○ -NH3+ 末端：pK_a = 9.60

○ 谷氨酸官能团：pK_a = 4.25

○ 他的官能团：pK_a = 6.00

○ 精氨酸官能团：pK_a = 12.48

○ -COO- 末端：pK_a = 2.34

○ 步骤 2. 全有或全无规则：对于每种氨基酸，如果 pH < pK_a，则假定存在共轭酸；如果 pH > pK_a，则假定存在共轭碱。

○ 步骤 3. 计算每种氨基酸的电荷并将其相加。

○ 请注意，共轭酸不一定为+1，共轭碱不一定为-1。

表 3. 确定特定 pH 值下净电荷的方法

② 等电点

○ 方法 1. 使用 pK_a 值计算等电点

○ 第一^第一。识别所有可电离基团：上例中的 NH3+ 末端、Glu、His、Arg、COO- 末端。

○ 第二^第二。探索上例中净电荷等于 0 的区间：6.00 ＜ pH ＜ 9.60。

○ 第三^第。由于 pI 随 pH 值连续变化，因此对形成区间边界的两个 pK_a 值进行平均

○ 方法 2. 绘制相对于 pH 的氨基酸电荷图并找到电荷等于 0 的点

图 5. 基于 pH 值的氨基酸电荷

输入： 2019.01.03 23:16

修改： 2020.04.21 23:59