第 13 章. 以太
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1. 命名法
2. 反应
3. 合成方法
1.命名法
⑴ 官方命名法
① 以碳原子数较多的烷烃为主链。
② 将除母体主体以外的其余部分命名为烷氧基
③ 主链上与烷氧基相连的碳编号为1
④ 若主链有多个取代基，按字母顺序命名
○ 示例：(3S, 4R)-3-丁氧基-4-甲基己烷
⑤ 示例
○ 2-甲氧基丁烷
○ 1-乙氧基-3-甲基戊烷
○ 1-丁氧基-2,3-二甲基戊烷
○ 1,4-二异丙氧基丁烷
⑵ 常用命名法
① 按字母顺序写出醚氧两侧的取代基名称，并添加术语“-醚”。
② 示例
○ 甲乙醚
○ 二乙醚（乙醚）
○ 二苯醚
○ 叔丁基异丁基醚
○仲丁基异丙醚
○ 环己基异戊醚
2.反应
⑴ 反应活性低
① 醚类由于其反应活性有限，常被用作溶剂
② 使用溶剂示例
○ 乙醚：又称乙醚
○ 四氢呋喃：又称THF
○ 四氢吡喃：又称THP
○ 1,4-二恶烷
○ 1,2-二甲氧基乙烷：又称DME
○叔丁基甲基醚：又称MTBE
⑵ 反应1. HX分解
① HI和HBr容易反应，而HCl则不太容易反应
② SN2 反应：考虑空间位阻，亲核试剂攻击不含叔碳的醚
③ SN1 反应：含有叔碳的醚导致叔碳处形成碳正离子
④ 存在苯基
○ 苯基烷基醚：氧与苯基之间不发生分解。然而，在 HBr 或 BBr3 下，会发生酚化
○ 联苯醚：不发生醚分解
⑶ 反应2. H2O、H2SO4水解
① 醚形成：ROH + R’OH → ROR’
② 强酸性条件下，可发生ROH、R’OH的逆反应
⑷ 反应3. THP醚的保护：使用DHP（二氢吡喃）进行醚保护
① 保护步骤
② 脱保护步骤
⑸ 反应4. 克莱森重排反应
①反应物：烯丙基乙烯基醚或烯丙基苯基醚
图 1. 使用烯丙基苯基醚作为反应物的克莱森重排反应
⑹ 反应5. 冠醚
① 又称相转移催化剂、离子载体、季铵盐、穴状配体
② 由于重复的CH2CH2O结构，命名为3n-冠-n-醚
③ 根据孔径大小与不同离子形成络合物：配位后可在非极性溶剂中传输阳离子
○ Li+: 12-冠-4-醚 (n=4)
○ Na+: 15-冠-5-醚 (n=5)
○ K+: 18-冠-6-醚 (n=6)
○ 示例：KF 不溶于乙腈，但冠醚可电离 K+ 并捕获 F- 离子
3。 合成方法
⑴ 对称醚的合成
①总结：高温时消除反应占主导地位，低温时加成反应占主导地位> ②（不理想）H2SO4，180°C：R-CH2OH + H2SO4 → R=CH2。 酒精E1消除反应
图2. 对称醚的合成失败
③ (desirable) H2SO4, 140°C: R-CH2OH + H2SO4 → R-CH2-O-CH2-R
图3. 对称醚的成功合成
④ 缺点：对称醚的合成会产生各种醚（ROR、R’OR、R’OR’），不适合
⑤ 例外的是，使用叔醇作为一种组分成功合成了不对称醚（∵ SN1 反应）
⑵ Williamson醚合成：不对称醚的合成
① 机制
○ 步骤 1. ROH + NaH → RO-Na+ + H2
○ 步骤 2. RO- + R’I → ROR’ + I- (SN2)：R’ 的立体化学反转
图 4. Williamson 醚合成机理
② (式) 醇在NaH、R’X条件下的反应可视为SN2反应
③限制：如果R’X不是卤代甲烷或伯卤代烷基，消除反应占主导地位，不适合
⑶ 烷氧基汞化-脱汞
① 概述
○ 当威廉姆森醚合成不适用时有用
○ 烷氧基汞化-脱汞是马尔可夫尼科夫水合，其中ROH是反应物
○ 类似于烯烃的oxymercuration-demercuration
② (式) 1. Hg(O2CCF3)2、ROH、2. NaBH4、HO-条件下的反应
③ 机制
图5. 烷氧基汞化-脱汞机理
○ Hg 暴露内部电子以产生环状中间体
○ ROH是一种弱亲核试剂，会发生类似SN1的反应，攻击具有多个取代基的碳
输入： 2019.01.12 16:45