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第 3 章烷烃

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1. 概述

2. 命名法

3. 不饱和度

4. 烷烃的物理性质

5. 构象异构体

6. 环己烷

7. 烷烃反应

1.概述

⑴ 定义：仅由碳和氢组成的单键化合物

⑵ 碳氢化合物：仅由碳和氢组成的化合物

① 类型 1. 饱和碳氢化合物

② 类型1-1. 饱和烃：不含双键或三键的烃。包括烷烃

○ 石蜡烃：可以表示为C_nH_2n+2。示例：乙烷、甲烷

○ 环烷烃：环状烃。可以表示为CnH2n。示例：环己烷

③ 类型1-2. 不饱和烃：具有双键或三键的烃。包括烯烃、炔烃

○ 烯属烃：具有1个双键的烃。可表示为CnH2n

④ 类型2. 芳香烃：含有芳香环的烃。包括苯

⑶ 主要烷烃

桌子。 1. 主要烷烃性质

① C1-C2：可以在很低的温度下液化。在特殊低温罐中以液体形式运输。用作液化天然气（LNG）

② C3-C4：在中等压力和室温下易液化。用作液化石油气（LPG）

③ C5-C8：具有良好流动特性的挥发性液体。用作汽油

④ C9-C16：稍粘稠的高沸点液体。用作柴油、取暖油和喷气燃料

⑤ C17及以上：高粘度液体或蜡状固体。用作润滑油、加热油等

2. 命名法

⑴ IUPAC系统命名

① 前缀 - Locant - 父级 - 后缀

② 前缀：表示取代基的类型、数量及其在母链上的位置

③ Locant：指定主要功能组的位置

④ Parent：表示母链的碳原子数

⑤ 后缀：表示化合物中存在的官能团，如烷烃、烯烃、炔烃

⑵ 直链烷烃命名法

① 选择主链

○ 选择最长的连续碳链作为主链，其余的作为取代基（侧链）

○ 如果有多条相同长度的链，则选择取代基最多的一条作为主链

② 取代基命名

○ 这里，假定取代基中仅存在烷基和卤素基团。» ○ 烷基：如果是烷烃或环烷烃作为取代基，则将-ane替换为-yl

○ 烷基可以表示为R基团

○ 一些 R 基团用缩写表示（例如，me 代表甲基，et 代表乙基，pro 代表丙基）

○ 烷基（例如乙基）、烯基（例如乙烯基）和炔基（例如乙炔基）具有同等优先级

○ 通用名称：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基

○ 卤素基团：如果卤素元素是取代基，则将其替换为-o

○ 示例：氟、氯、溴、碘

○ 如果同一取代基出现多次，请使用前缀表示其数量

○ 示例：di(2)、tri(3)、tetra(4)、penta(5)、hexa(6)

③ 编号

○ 沿着主链从一端到另一端为碳分配连续编号

○ 当只有一个取代基时，将最小的数字赋予带有取代基的碳

○ 当存在多个取代基时，指定编号时，应将最小的编号赋予特定的取代基。即使数字总和显着增加，它仍然是一个有效的命名法。

○ 示例：2,6,6-三甲基辛烷 (O)

○ 示例：3,3,7-三甲基辛烷 (X)

○ 如果数字相同，则优先按取代基的字母顺序排列

○ 示例：3-乙基-5-甲基庚烷

④ 完整命名

○ 按字母顺序列出取代基

○ 示例：4-乙基-3-甲基辛烷

○ di(2)、tri(3) 等前缀不按字母顺序排列

○ 示例：4-乙基-2,3-二甲基庚烷 (O)

○ 示例：2,3-二甲基-4-乙基庚烷 (X)

○ 例外：特殊情况下，如果一个取代基有另一个取代基，则按字母顺序排列。

○ 例：7-(2,2-二甲基丁基)-4-乙基十二烷

○ 如果使用通用名称作为取代基，请考虑按字母顺序使用 iso、neo、cyclo 等前缀

○ 示例：异丙基 > 甲基

○ 确定字母顺序时忽略连字符前缀，如 sec-、tert-

○ 示例：仲丁基 > 乙基

○ 命名为《(取代基位置-取代基名称)_n+主链+后缀》。

○ 但是，对于烷烃，后缀是-ane。

⑤ 对于复杂的取代基，将其视为单个取代基。将取代基名称括在括号中并按字母顺序排列优先顺序

○ 主链上取代基中的碳标记为碳1。

○ 示例：4-(2-甲基己基)辛烷

○ 示例：7-(2,2-二甲基丁基)-4-乙基癸烷

⑶ 环烷烃的命名

① 仅存在环烷烃时

○ 烷烃名称中添加前缀“环”，对应于环中的碳原子数

○ 例如：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷

② 主链命名

○ 根据之前的IUPAC指南

○ 情况1： 当无环烷烃和环状烷烃结构共存时： 下列情况下以环烷烃表示为取代基：

○ 当取代基的碳原子数较多时

○ 存在多个环时

○ 当两者都不能被选为父结构时

○ 情况2： 当无环烷烃链和环烷烃链的碳原子数相同时，将环烷烃视为母体结构。

○ 最新 IUPAC 指南：如果同时存在环和链结构，则选择环作为母体结构。

○ 示例：辛基环丁烷（首选）

③ 主链为环烷烃时

○ 如果只有一个取代基，则不需要编号»> ○ 示例：甲基环己烷

○ 当可以使用多种编号方法时，请分配编号，以便至少有一个是可能的最小编号（参考）。

○ 例如：1-氯-2,2,3-三甲基环丙烷(X)、2-氯-1,1,3-三甲基环丙烷(O)

○ 当有两个或多个取代基时，命名取代基，编号位置，然后命名整个分子。

○ 按字母顺序排列在第一位的取代基上所连接的碳编号为 1。

○ 示例：1-乙基-2-甲基环戊烷

④ 主链为无环烷烃时：包含环位号

○ 例如：1-环丁基戊烷

⑷ 复杂环烷烃的命名

① 双环烷烃或桥环

○ 调查从一个桥头堡碳到另一个桥头堡的路径。

○ 计算每条路径中不包括桥头碳的碳数，并按降序写为[x.y.z]。

○ 编号：

○ 步骤 1. 沿着最长的路径，从每个桥头堡的 1 个碳原子开始编号。

○ 步骤 2. 首先给最大的环编号。

图 1. 双环烷烃的命名法

○ 步骤 3. 在多种可能性竞争的情况下，分配数字，使任何带有取代基的碳都获得较低的数字。

图 2. 双环烷烃的命名法

○ 命名格式：《(取代基位置+取代基名称)_n + 双环[x.y.z]烷烃》，其中烷烃表示碳原子总数。

○ 示例：3,3-二甲基双环[3.2.1]辛烷

② 稠合环（稠合环）（例如类固醇）

○ 研究从一个桥头碳到另一个桥头碳的路径

○ 计算每条路径中除桥头碳外的碳原子数，并按降序写为[x.y.0]。

○ 稠合环具有直接连接的共享碳，始终表示为 z = 0。

○ 编号：按①进行

○ 格式：《(取代基位置+取代基名称)_n + 双环[x.y.0]烷烃》，其中“烷烃”表示碳原子总数

○ 示例：8-甲基双环[4.3.0]壬烷

③螺环（螺环）

○ 调查从桥头堡碳到自身的路径

○ 计算每条路径中除桥头碳外的碳原子数，并按升序写为[x.z]。

○ 与双环烷烃和稠环不同，因为1处没有桥头碳。

○ 编号：按①进行

○ 格式：《(取代基位置+取代基名称)_n + bicyclo[x.z]alkane》，其中“alkane”表示碳原子总数

○ 示例：1-溴-3-氯螺[4.5]癸-7-醇

⑸ 订单

① 碳序：特定碳周围的碳原子数

② 氢序：与碳键合的氢的数量

③ 丁基

○ 丁基包括正丁基、异丁基（2-甲基丙基）、仲丁基（1-甲基丙基）、叔丁基（1,1-二甲基乙基）

○ 仲丁基：仲丁基的连接碳为仲碳时

○ 叔丁基：叔丁基的连接碳为叔碳时

3。不饱和度

⑴ 不饱和度或I.H.D. （氢缺乏指数）：用于预测具有多重键或环结构的结构

⑵ 基本公式

⑶ 附加规则

① 卤素元素：以氢考虑进行分析

② 氧气：忽略分析> ③ 氮气：每氮气减去一个氢气进行分析

⑷ 提示： 环的不饱和度等于环不存在之前需要断裂的最小键数

① 金刚烷的不饱和度为3的原因可以通过这个技巧来理解

4。烷烃的物理性质

⑴ 沸点

① 烷烃的沸点比类似大小的极性分子低

②碳数增加→表面积增加→分子间作用力增加→沸点增加

③ 随着表面积增大，沸点升高：无支链的烷烃在分子量相近的烷烃中沸点较高

○ 例如：新戊烷(CH₃)₄C (9.5 ℃) <异戊烷(CH₃)₂CHCH₂CH₃ (27.8 ℃)

⑵ 熔点（凝固点）

① 烷烃的熔点比类似大小的极性分子低

②碳数增加→表面积增加→分子间作用力增加→熔点增加

③ 对称性：对称性增加导致异构体熔点更高

○ 例如：新戊烷(CH₃)₄C (-16.5 ℃) > 2,2-二甲基丁烷(-98 ℃) > 异戊烷(CH₃)₂CHCH₂CH₃ (-160 ℃)

○ 与沸点相反的顺序

④ 碳原子数为偶数的烷烃比奇数的烷烃形成更规则的晶格结构，从而导致熔点更高。

○ 2n → 2n + 1：熔点上升小。

○ 2n+1→2n+2：熔点上升大。

○ 甚至乙烷的熔点也比丙烷高。

⑶ 溶解度

①烷烃溶于有机溶剂

② 烷烃不溶于水

5. 构象异构体（Conformers）

⑴ 概述

① 构象异构体：由于单键的自由旋转而表现出各种构象

② 构象异构体不是严格异构体。

③ 环状烷烃、烯烃、炔烃不能自由旋转。

④ 纽曼投影：为分析构象异构体引入的模型

○ 中心点代表前碳，圆圈代表后碳

⑵ 扭转应变：构象异构体重叠构象引起的能量差

① 乙烷：重叠构象的能量比交错构象高约 12 kJ/mol

○ 能量分析

○ H-H交错：0 kJ/mol（参考）

○ H-H 重叠：约 4 kJ/mol (1 kcal/mol)（扭转应变）

图 3. 乙烷的纽曼投影

○ 交错构象的稳定性

○ 原因 1： 电子-电子斥力最小

○ 原因 2： 键合 (σ) MO 中的电子通过与反键 (σ*) MO 相互作用而稳定

图 4. 乙烷中的交错构象稳定性

② 丙烷：重叠构象的能量比交错构象高约 14 kJ/mol

○ 能量分析

○ H-H交错：0 kJ/mol（参考）

○ H-H 重叠：约 4 kJ/mol (1 kcal/mol)（扭转应变）

○ CH₃-H 重叠：约 6 kJ/mol（扭转应变）

○ 由于与氢重叠的大甲基的空间位阻，重叠构象引入了更大的扭转应变

③丁烷：区分为反交错（最稳定）、粗俗交错、黯淡等。

图 5. 丁烷的纽曼投影

○ C1-C2、C3-C4 的纽曼预测是可能的，但 C2-C3 提供了更详细的能量分布。

○ 能量分析

○ H-H交错：0 kJ/mol（参考）

○ H-H 重叠：约 4 kJ/mol (1 kcal/mol)（扭转应变）

○ CH₃-H 重叠：约 6 kJ/mol（扭转应变）

○ CH₃-CH₃ 全食：约 13 kJ/mol (4 kcal/mol)（扭转应变 + 空间相互作用）

○ H-CH₃ 高程：0 kJ/mol

○ CH₃-CH₃ 高程：约 3.8 kJ/mol (0.9 kcal/mol)（空间相互作用）

○ gauche 不稳定

○ 与反交错相比，由于甲基更接近，因此稍微不稳定

○ 这种排斥称为范德华应变或空间应变

○ _抗_稳定性

○ 原因 1： 电子-电子斥力最小

○ 原因2： 甲基的电子通过与反键轨道相互作用而稳定(σ*)

④ 旋转势垒能：最高和最低能量构象之间的能量差

○ 一般在自然能量波动范围内

⑶环应变

①环应变=扭转应变+角应变+空间应变（范德华应变）

○ 空间位阻（扭转应变）：分子内范德华排斥力导致结构不稳定

○ 角应变：环状化合物的 sp3 杂化物难以达到理想的 109.5° 键角

○ 以非线性方式形成西格玛键以实现理想角度 → 不稳定

② 环应变实验值

○ 环丙烷 ≫ 环丁烷 > 环戊烷 ≒ 环庚烷 > 环己烷

桌子。 2. 环烷烃能级比较

③环丙烷

○ 由于其高度不稳定性，在 H₂/Pt 条件下形成丙烷

图 6. 环戊烷和纽曼投影

④ 环丁烷

○ 由于高度不稳定性，在 H₂/Pt 条件下形成丁烷。

○ 实际的环丁烷具有弯曲结构，类似蝴蝶形状。

○ 环丁烷的翻转能垒约为1.4 kcal/mol，导致环快速翻转。

⑤ 环戊烷

○ 采用信封式或半椅式结构，以减少扭转应变。

○ 由于环张力与环己烷相似，环戊烷被认为是稳定的环结构。

○ 有机反应中普遍存在5元或6元环化合物的原因。

⑥ 环己烷

○ 在环己烷中无环应变 → 与己烷类似的高度稳定性

○ 有机反应中普遍存在五元环或六元环化合物的原因

○ 原因：环己烷椅式构象的所有键角均在111°左右，符合sp³杂交条件的理想角度» ○ 存在椅子、半椅子、扭船、船构象：能量顺序为椅子 < 扭船 < 船 < 半椅子

图 7. 环己烷的各种构象

○ 船型环己烷具有1,3-二轴相互作用和1,4-旗杆氢相互作用。

⑦ 环十二烷 ~ 环十六烷

○ 几乎没有环应变

6。环己烷

⑴ 拉取环己烷

① 步骤1： 识别两个顶点，并标出上方和下方最容易识别氢原子的位置

② 步骤2： 交替标记上下剩余四个氢原子的位置

③ 步骤3： 从特定的碳上画出平行线，指示氢原子方向的相反方向

④ 第 4 步： 最终确定

图 8. 如何绘制环己烷

⑵ 环己烷的纽曼投影：环己烷的椅形总是交错的。

① 在环己烷船型和扭船型构象中，存在重叠，导致扭转应变导致不稳定。

② 1,3-二轴相互作用

○ 可以在任意两个相邻的碳周围绘制纽曼投影。

○ 因相距一碳的碳之间发生相互作用而得名，如碳 1 和碳 3。

○ ■和■处于CH3-CH3高斯交错状态，能量约为3.8 kJ/mol。

图 9. 环己烷的纽曼投影

③ 应用1：顺式十氢化萘和反式十氢化萘中的1,3-二轴相互作用

○ 反式十氢化萘比顺式十氢化萘不稳定约 3 × 3.8 kJ/mol

○ 每个■、■和■代表一个碳原子，每个碳周围甲基的相互作用用虚线表示。

○ trans-十氢萘不能发生环翻转，而_cis_-十氢萘可以。

图 10. 十氢萘的结构和 1,3-二轴相互作用

④ 应用2： 甲基环己烷中的1,3-二轴相互作用

○ 甲基处于赤道取向时（甲基赤道、甲基水平）：约95%。

○ 甲基为轴向取向时（甲基轴向）：约5%。甲基存在1,3-二轴相互作用。

图 11. 甲基环己烷 1,3-二轴相互作用的纽曼投影

应用3. 1,3-二甲基环己烷的1,3-二轴相互作用

图 12. 1,3-二甲基环己烷

○ H和CH3之间的1,3-二轴相互作用为0.9 kcal/mol

○ CH3与CH3之间的1,3-二轴相互作用为3.6 kcal/mol

○ ΔG = ΔG(B) - ΔG(A) = (2 × 0.9 + 3.6) - 0 = 5.4 kcal/mol

○ 水平方向的取代基不影响应变

○ 与 A 相比，B 有 1 个 CH3-CH3 菌株和 2 个 CH3-H 菌株

○ 结论：由于赤道排列，1,3-二甲基环己烷的顺式形式非常稳定，使得顺式反应占主导地位> ⑥ 应用4. 叔丁基环己烷的1,3-二轴相互作用

图 13. 叔丁基环己烷

○ H和CH3之间的1,3-二轴相互作用为0.9 kcal/mol

○ CH3与CH3之间的1,3-二轴相互作用为3.6 kcal/mol

○ ΔG(C) = 基础值 + 4 × 0.9 (kcal/mol)

图14. 计算ΔG(C)的过程

○ 由于叔丁基的赤道取向较复杂，因此从反式十氢化萘形式推导。

○ 图C中的环己烷对应于上图中左侧的环己烷。

○ 图C中右侧的红、蓝、绿线均代表甲基：叔丁基。

○ 红线■反映了H-CH₃ 1,3-二轴相互作用(2 × 0.9)

○ 蓝线 ■ 反映 H-CH₃ 1,3-二轴相互作用 (0.9)

○ 绿线 ■ 反映 H-CH₃ 1,3-二轴相互作用 (0.9)

○ ΔG(D) = 基础值 + 2 × 3.6 + 4 × 0.9 (kcal/mol)

图15. 计算ΔG(D)的过程

○ 由于叔丁基的轴向取向比较复杂，因此从顺式十氢化萘形式推导

○ 图D中的环己烷对应上图中右侧的环己烷

○ 底部的红色■、蓝色■、绿色线条■均代表图D中的甲基：叔丁基

○ 红线 ■ 反映 CH3-CH3 1,3-二轴相互作用 (2 × 3.6)

○ 蓝线 ■ 反映 H-CH3 1,3-二轴相互作用 (0.9)

○ 绿线 ■ 反映 H-CH3 1,3-二轴相互作用 (0.9)

○ ΔG = ΔG(D) - ΔG(C) = (2 × 3.6) - (2 × 0.9) = 5.4 kcal/mol

⑦ 应用5. 反式-1,3-二叔丁基环己烷

○ 当叔丁基为轴向时，能量不稳定性增加，导致扭船构象

○ 在这种情况下，虽然环应变增加，但由于 1,3-二轴相互作用而导致的不稳定性显着降低，从而导致整体稳定性

⑧ 应用6. 四氢吡喃-3-甲醇

图16. 四氢吡喃-3-甲醇的立体结构

○ 当单个取代基位于轴向位置时，通常不稳定

○ 然而，在这种情况下，分子内氢键的存在使得轴向位置更加稳定

⑨ 应用7. 取代基特异性1,3-二轴相互作用：下面的比例方程代表赤道轴比

○ -CN: 0.4 kJ/mol

○ -F: 0.5 kJ/mol

○ -Cl、-Br：1.0 kJ/mol。 70：30

○-OH：2.1 kJ/mol。 83：17

○ -CO₂H：2.9 kJ/mol。

○-Me：3.8 kJ/mol。 95：5

○-Et：4.0 kJ/mol。 96：4

○ - _i_Pr：4.6 kJ/mol。 97：3

○ -Ph: 6.2 kJ/mol

○ -t-Bu：11.4 kJ/mol。 9999：1

⑩ 应用 8. 按取代基划分的应变大小：也称为 A 值

○ -F: 0.26 kcal/mol

○-Cl：0.5 kcal/mol

○-Br：0.4 kcal/mol

○ -I: 0.47 kcal/mol

○ -CH₃: 1.8 kcal/mol

○-Et：1.9 kcal/mol

○ -_i_Pr: 2.0 kcal/mol

○ -t-Bu: 5.5 kcal/mol

○ -Ph: 3.0 kcal/mol

○ -C=CH: 0.5 kcal/mol» ○ -OH（质子）：0.9 kcal/mol

○ -OH（非质子传递）：0.5 kcal/mol

○-C=N: 0.2 kcal/mol

○ -NO₂: 1.2 kcal/mol

⑪ 应用 9. 与多个基团的取代基相互作用（一般规则）

○ 第一^第一。将具有最大 1,3-二轴相互作用的取代基水平放置

○ 第二^第二。根据该碳考虑顺式和反式，画出剩余的取代基

○ 示例：1,3-二甲基环己烷由于赤道排列，其顺式形式非常稳定，使得顺式反应占主导地位

⑫ 应用 10. 异头效应（爱德华-勒米厄效应）

图 17. 异头效应

○ 定义：环己烷中杂原子旁边的取代基优先_轴向_取向的现象

○ 差向异构体：具有多个手性中心的立体异构体，仅一个手性中心的立体结构不同

○ 端基异构体：差向异构体中缩醛或半缩醛碳的绝对排列差异

○ 情况 1： 环己烷中没有杂原子：取代基倾向于_赤道_方向

○ 情况 2： 杂原子-OH旁边的取代基：_轴向_取向：_赤道_取向 = 1: 2

○ 情况 3： 杂原子-甲氧基、-Cl、-乙酰基旁边的取代基：偏好_轴向_取向

○ 案例2和案例3之间的差异对应于葡萄糖和大多数葡萄糖衍生物之间的差异

○ 针对具体机制提出了各种机制

⑶ Ring Twist（环己烷环翻转，椅椅互变）

① 10⁵ 翻转/秒 (25 °C)

② 横转竖，竖转横！

图 18. 环己烷的环翻转

请注意，上部和下部结构不在同一能级（因为空间位阻）

⑷ 金刚烷

图 19. 金刚烷的结构

① 最简单的金刚石3D结构

② 7 个碳原子形成 3 种熔椅式环己烷

③金刚烷的展开结构：二金刚烷、三金刚烷

7.烷烃反应

⑴ 反应活性低

① 全单键，非极性 → 无酸碱反应，无氧化还原反应

② 由于反应活性低，主要用作有机溶剂

③ 因反应性低而称为石蜡

⑵ 反应1. 燃烧反应

① 放热反应

②完全燃烧：产物为水和二氧化碳

③不完全燃烧：产物为一氧化碳、甲醛、醋酸

⑶ 反应2. 催化裂化

① 定义：烷烃受热发生键断裂或形成多重键的反应

② 优点：大量合成烯烃的经济方法

③ 缺点：不是一个好方法，因为它会形成各种混合物

⑷ 反应3. 重整

① 直链烷烃经重整转化为支链烷烃或芳香族化合物

② 通过裂解重整，汽油收率达到47%：石油中天然汽油比例仅为19%

⑸ 反应4. 激进反应

输入：2018.12.27 16:12

修改: 2024.03.29 07:49