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第 6 章有机反应共享

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1. 碳名称

2. 酸和碱

3. 亲核试剂

4. 离开群组

5. 溶剂

6. EDG、EWG

1.碳的名称

⑴ 氢和碳的名称取决于官能团位置

图 1. 氢和碳的名称取决于官能团位置

① α碳：直接连接到官能团（例如X-）上的碳。

②α氢：α碳上附着的氢。

③ β碳：与α碳相邻的碳。

④ β氢：β碳上附着的氢

⑵ 碳的顺序

① 初级碳：仅与一个其他碳键合的碳

② 二次碳：与另外两个碳键合的碳

③ 三级碳：与其他三个碳键合的碳

④ 季碳：与其他四个碳键合的碳

⑤ 应用：正级醇、正级卤代烷、正级胺

⑶ Carbon的立场

① 乙烯基碳：具有双键的碳

② 烯丙基碳：乙烯基碳旁边的碳

③ 苄基碳：紧邻苯基的碳（即苯官能团）

○ 苄基 = 芳基

2.酸和碱

⑴ 热力学概念。

⑵ 强酸

① 主要pK_a

○ R-CH₃: pK_a = 50

○ R₂C=CH₂: pK_a = 44

○ H-H：pK_a = 35

○ R-NH₂: pK_a = 30

○ RC=CH: pK_a = 25

○ RCOR: pK_a = 20

○ 仲醇：pK_a = 16

○ H-OH：pK_a = 15.7

○ 伯醇：pK_a = 15.5

○ RCHO：pK_a = 13

○ NH₄⁺: pK_a = 10

○ RCOOH: pK_a = 5

○ HN₃: pK_a = 5

○ H₃O⁺: pK_a = -1.7

② TsOH > HI > HBr > HCl > HF

③ CF₃SO₃H（超强酸）：一种非常强的酸，可质子化关键官能团以促进后续反应。

○ 接受H⁺的主要官能团：烯烃（即烯烃）、醇、醚、羰基化合物、胺等。

○ 向所有这些官能团提供 H+。

○ 产生强亲电子试剂，与反应性较低的芳香族化合物发生反应：超强酸催化的弗里德尔-克来福特反应。

○ 甚至可以引发破坏芳香性的反应。

图2. 超强酸破坏芳香性的反应。

⑶ 基础雄厚

① 乙酸钠、甲酸钠

② NaNH₂：E2反应占主导地位

③ t-BuOK

④ CN^-

⑤ 正丁基锂

⑥ KOCEt₃

⑦ LDA（二异丙基氨基锂）

⑷ 弱酸

① 乙醇

② BF₃

③ FeCl₃

⑸ 弱碱基

① NaHCO₃

3.亲核试剂

⑴ 反应动力学概念

⑵ 同族不同周期离子的亲核性比较：周期越大，亲核性越强。

① 示例：CH₃O^- < CH₃S^-

⑶ 中性亲核试剂的亲核性比较：原子越大，极化性越大，亲核性越强

① 强亲核试剂：RMgX、R₂CuLi、NaNH₂、NaOR、KC≡CH> ② 弱亲核试剂：t-BuOK、NaCN、KN₃、RNH₂、RCCONa、NaSR、NaBR、KI

○ t-BuOK 是强碱，但由于空间位阻而成为弱亲核试剂

③ 强亲核试剂

④ 弱亲核试剂

4.离开团体

⑴ 离去能力随着离去基团稳定性的增加而增加

⑵ 主要离去基团比较

① TfO^- > TsO^- > MsO^- > I^- > Br^- > Cl^- > H₂O ≫ F^- > OH^- >或^- > NH₂^-

② H₂O是醇反应中的主要离去基团。

③ 卤素：离去能力与碱度成反比

⑶ 溶剂对1-苯乙基磺酸酯反应速率的影响取决于离去基团类型

① CF₃SO₃^-：1.4×10⁸

② 对硝基苯磺酸盐：4.4×10⁵

③对甲苯磺酸盐：3.7×10⁴

④ CH₃SO₃^-：3.0×10⁴

5.溶剂

⑴ 溶剂标准

① 应溶解反应物

○ 酸碱反应不应在非极性溶剂中进行。

② 不应参与反应

○ 甲苯溶剂不宜用于卤素加成反应，因为它会参与卤素加成反应。

○ 制作格氏试剂的溶剂不宜呈酸性：此时常使用无水乙醚

③ 应具有低沸点：以利于蒸发分离

④ S_N2 反应所需的极性非质子溶剂。

⑤ 某些情况下所需密度比水大的有机溶剂

○ 密度比水大的有机溶剂：CS₂、CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CH₃Cl、DMSO

○ 用途1. 【分离漏斗】(https://jb243.github.io/pages/1444#:~:text=%E2%91%BC-,%EB%B6%84%EB%B3%84%EA%B9%94%EB%95%8C%EA%B8%B0,-(separatory%20funnel))一起使用

⑵ 类别1. 极性质子溶剂（PPS）：具有氢键的溶剂

① 电离亲核试剂在这些溶剂中亲核性较低

② 示例：水（H₂O）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）

③ S_N2：通过溶剂的氢离子稳定亲核试剂的电荷，降低反应速率

⑶ 类别 2. 极性非质子溶剂 (PAS)：无氢键的溶剂

① 电离亲核试剂与溶剂之间的相互作用较弱

② 示例：丙酮、THF、DMSO、DMF、乙腈（CH₃CN）、HMPA

图 3. 丙酮

图 4. 四氢呋喃 (THF)

图 5. 二甲基亚砜 (DMSO)

图 6. 二甲基甲酰胺 (DMF)

图 7. CH₃CN

图 8. 六甲基磷酰胺 (HMPA)

② 许多溶剂的阳离子被屏蔽，仅暴露阴离子。

○ 二甲基亚砜

○ 由于 d 轨道，第 3 周期 S 和第 2 周期 O 之间存在弱 π 键，导致 O 为负值，S 为正值

○ S被疏水性甲基隐藏，仅暴露O的负电荷

○ 阳离子比阴离子更容易发生溶剂相互作用

○ 二甲基甲酰胺»> ○ 负离子暴露

○ 阳离子比阴离子更容易发生溶剂相互作用

③ S_N2：反应速率不降低

○ 反应速度比极性质子溶剂快

○ S_N2 速率比较：丙酮 < THF < DMSO < DMF < CH3CN < HMPA

⑷ 类别3. 非质子溶剂：电离亲核试剂不溶，抑制反应

① 用于反应的醚 与卤化氢和克莱森重排，因为它们只进行一些反应

② 醚类溶剂举例

○ 乙醚：又称乙醚

○ 四氢呋喃(THF)

○ 四氢吡喃 (THP)

○ 1,4-二恶烷

○ 1,2-二甲氧基乙烷（DME）

○ 叔丁基甲基醚（MTBE）

6. EDG、EWG

⑴ EDG、EWG 在芳香族化合物多取代效应中至关重要，是有机化学的基础

⑵ 取代基

① 强活化基团：-NH₂、-NHR、-NR₂、-OH、-O^-

○ 具有孤对电子的基团

② 中度活化基团：-NHCOCH₃、-NHCOR、-OCOCH₃、-OCH₃、-OR

○ 具有孤对电子和显着吸电子效应的基团

③ 弱激活基团：-R、-Phe

○ 具有给电子诱导效应的基团

④ -H：苯

⑤ 弱去激活基团：-X

○ 卤素基团

⑥ 中度失活基团：-CeqN、-SO₃H、-CO₂H、-CO₂R、-CHO、-COR

⑦ 强失活基团：-CF₃、-CCl₃、-NO₂、-NR₃

○ 带正电荷的基团或-CF₃基团

○ -CF₃和-NR₃ EWG能力较弱，但失活作用较强

⑶ EDG（给电子基团，活化取代基）

① 强/中度活化取代基：给电子共振效应 > 吸电子诱导效应

② 弱活化取代基

⑷ EWG（吸电子基团，失活取代基）

① 卤素族

○ F: 高电负性导致吸电子感应效应超过供电子共振效应 → 导致失活

○ Cl、Br、I：与第二周期碳的周期差异降低了非键电子对共振的有效性

○ 吸电子感应效应 > 供电子共振效应

② 强/中度失活取代基

⑸ 即使是 EDG，如果不能共振，也可以充当 EWG

① 示例：在ROCH中，RO-基团充当EDG，降低氢的酸性

② 示例：ROCH₂CH中，RO-基团充当EWG，增加氢的酸性

输入：2019.03.15 21:56