第 15 章。电化学
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1. 基础理论
2. 电化学电池
3. 原电池
4. 电解
a. 电化学问题
b. 电化学反应动力学和电池
1.基础理论
⑴ 电气工作
① n : 电子摩尔数
②（注）知道E的单位是V（伏特）≠J / C，理解就不难了
③ 与过程相关的吉布斯自由能的变化是系统在恒温恒压下可以做的最大可逆功。
⑵ 法拉第电解定律
① n : 参与半反应的电子摩尔当量
② F : 法拉第常数 ≒ 96500 C/mol
③ W : 熔敷金属的质量
④ M : 熔敷金属的原子当量
⑤ 1摩尔电子的电荷 = N₀e = 1F = 96485.33977 C/mol
○ 1 F = 6.02214179 × 1023 实体/摩尔 × 1.602176487 × 10⁻19 C/实体 = 96485.33977 C/mol
⑥ 转移的电荷量 = 电流 (A) × 时间 (s)
⑶ 金属电离倾向
① K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > H > Cu > Hg > Ag > Pt > Au
② 帮助确定哪些物质被氧化，哪些物质被还原
⑷ 【活性】(https://jb243.github.io/pages/1351)(活性) : 电化学问题用浓度可以方便地处理，但严格来说应该用活性来计算。
2.电化学电池
⑴ 定义
①原电池：利用化学反应的电位提供电压→自发反应的电化学电池
○ 特性 ： 氧化电极为阴极（-），还原电极为阳极（+）。
○ 原电池作为其自身的电源，从氧化电极提供电子并在还原电极回收电子。
② 电解池 : 电子因外部电源而逆着电势移动 → 电解
○ 特性 ： 还原电极为阴极（-），氧化电极为阳极（+）。
○ 将外部电源（更强的电池）连接到阴极，以强制向还原电极（-）提供电子。
⑵ 四大部件：指正极、负极、电解液、隔膜
① 阴极 ： 从外部导线接收电子并发生还原的金属。
② 阳极 ： 发生氧化并向外部导线释放电子的金属。
③电解质：促进物质运动的物质，保证电极保持电中性。
④ 隔膜： 防止阴极和阳极之间直接物理接触的绝缘屏障。
⑤ 盐桥： 如果没有盐桥，随着电化学反应的进行，电荷会在氧化电极和还原电极处积聚。
○ 电荷的积累阻碍了额外的反应。
○ 盐桥提供合适的离子连接还原电极和氧化电极，以减轻电荷积累。
⑶ 细胞图
① 示例 : Zn(s) Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) Cu(s)，E细胞º
② ： 相界
③ ： 盐桥
④ “Zn( s ) Zn²⁺( aq )” : 氧化电极
⑤ “Cu²⁺( aq ) Cu( s )” : 还原电极> ⑥ Ecell° = Eright° - Eleft°（其中E°为标准还原电位）
⑦ Ecell° ＞ 0 表示自发反应。
3。原电池
⑴ 标准电极和标准电位
① 参比电极
○ 必要性 ： 无法测量电极电位的绝对值；只能测量两个电极之间的电位差。
○ 条件 ： 参比电极必须表现出理想的非极化电极特性。
○ 类型 1： 标准氢电极 (SHE)
○ 由 1 atm 氢气与 25 ℃ 活度为 1 的氢离子溶液接触组成的半电池。
○ 铂（Pt）用作简单的电子导体，不参与反应。
○ 类型 2： 普通氢电极 (NHE)
○ 半电池由 1 atm 氢气与 1 M H+ 溶液在 25 ℃ 下接触组成。
○ 类型 3： 饱和甘汞电极 (SCE)
○ 保持 KCl 的饱和浓度。
○ 原因1： 固定受氯离子浓度影响的电极电位。
○ 原因2： 使潜力与SHE相似。
○ 类型4： 银/氯化银电极（Ag/AgCl电极）
② 标准电极电位（E°）
○ 标准还原电位 在25℃、1个大气压下，半电池中溶液浓度为1M，以标准氢电极为阴极，根据还原反应确定标准还原电位。
○ 如果标准还原电位为（+），则比氢离子更容易还原；如果是(-)，则比氢离子更难还原。
○ 标准氧化电位与标准还原电位的绝对值相同，但符号相反。
表 1. 标准减排潜力表
③ 标准电动势的计算 ： 给定两个半反应，E1°为氧化半反应，E2°为还原半反应，
○ 标准电动势 = 还原半反应的还原电位 + 氧化半反应的氧化电位 = E2° - E1°
○ 如果标准电动势为正，则正向反应是自发的；如果为负，则逆反应是自发的。
○ 提示： 通过将相邻的氧化和还原半反应视为单个电池，可以解决复杂的电极问题。
⑵ 能斯特方程 ：有关实际电势的公式
① 电池电压和热力学 : 对于反应商 Q，
② 能斯特方程
③ 使用电化学装置测量平衡常数
○ 【平衡常数定义】(https://jb243.github.io/pages/1351#:~:text=%E2%91%B5-,%ED%8F%89%ED%98%95%EC%83%81%EC%88%98,-(equilibrium%20constant))
○ ΔG° < 0 ⇔ E° > 0 ⇔ K > 1
○ ΔG° < 0 ⇔ E° < 0 ⇔ K < 1
④ Eeq 和 E°
○ 能斯特方程也适用于半电池
○ 考虑 An+ + ne- → A 形式，其中电子自由度为 1，Q = [A] / [An+]，
○ 根据Eeq和E°预测两个半电池的氧化/还原趋势是不同的：必须遵循Eeq。
○ 示例：当 [Fe2+] = [Fe3+] = 0.1 M 且 [Ag+] = 10⁻⁵ M 时，Fe2⁺/Fe3⁺ 半电池发生还原，Ag/Ag⁺ 半电池发生氧化。
⑤ 应用： 能斯特方程与静息膜电位
⑶ 电极反应
① 电极间的反应
○ 实施例1：反应指数公式的构建
○ 例2：电压差作为强化性质：还原电极电位减去氧化电极电位»> Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s), ΔG = -212 kJ, Ecell° = +1.10 eV
2Zn(s) + 2Cu²⁺(aq) → 2Zn²⁺(aq) + 2Cu(s), ΔG = -424 kJ, Ecell° = +1.10 eV
② 电极内的反应
○ 实施例1. Latimer图 ： 类似于数学中的内除公式计算电极反应中的还原电位。
○ 实施例2. 当配体形成复合物时
○ 现象1. 随着金属离子和配体之间络合物形成的增加（较大的Kf），E°络合物变得更负。
○ 现象2. 随着金属离子和配体之间络合物形成的增加，电势降低。
○ 现象 2 及其与 [Au3+] 减少的关系导致 E = E° - (0.0592 / n) × log (1 / [Au3+]) 值减少。
○ 请注意，E° = 1.50 V 和 Ecomplex° = 1.00 V 的情况并不相同。
⑷【电池阻抗】(https://jb243.github.io/pages/2196) ：也称为EI（电化学阻抗）。
① 概述 : 电化学中的反应动力学。换句话说，关于电流流过多少的理论。
② 电池阻抗要素
○ 电解液电阻（未补偿电阻）
○ 双电层电容（Cdl）
○ 镀膜电容
○ 华宝阻抗
○ 电荷转移电阻（Rct）
○ 恒相位元件
○ 虚拟电感
⑸ 【实用电池】(https://jb243.github.io/pages/3)
① 示例 1. 燃料电池 ： 通过持续供应的燃料生产电能。
○ 氢燃料电池
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ), ΔH = -286 kJ
○ 甲烷燃料电池
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(ℓ), ΔH = 561 kJ
② 实用电池容量（安时额定值）
○ 由于各化学电池的电压是恒定的，因此用电流来表示（单位：Ah、mAh）。
○ 电池寿命
○ 化学电池的容量会随着电流的增加而降低，并且在高于或低于室温（24 ℃ = 75.2 ℉）的温度下也会降低。
图 1. 基于温度、放电时间和放电电流的电池容量
⑹ 浓缩池
①定义：当氧化电极和还原电极使用相同的化学反应时。
② 熵解释 ： 金属离子浓度高的电极容易还原，而浓度低的电极容易氧化，增加无序度。
③ 电压计算 : 通常采用以下形式
4.电解
⑴ 水的电解： 标准条件（pH 0）
①阳极反应（氧化反应）
○ 酸性条件
○ 碱性条件
② 阴极反应（还原反应）
○ 酸性条件
○ 碱性条件
③ 无需记住水的电解反应；理解它们很重要参考
④ 实际上，两个电极之间存在电位降，考虑到过电位是必要的。
○ 反应示例
○ 施加略高于 1.23 V 的电压时，会发生电解，超过电位。
⑵ 溶液的电解
① 氯化钠（NaCl）溶液的电解
○ 氯化钠与水的分解反应
○ 阳极反应 : 水或氢氧根离子的氧化电位较高，但氯离子由于实际原因会氧化。
○ 实际原因 : 反应速率因素、实验因素（例如过电势）
○ 阴极反应： 氢离子的还原电位比钠离子高，因此氢离子被还原。> ② 硫酸铜（CuSO4）溶液的电解
○ 硫酸铜与水的分解反应
○ 阳极反应： 硫酸根离子很难氧化，所以氢氧根离子被氧化。
○ 阴极反应 ： 与氢离子相比，铜离子更容易接受电子。
③ 腐蚀 : 金属的不良氧化
图 2. 铁的腐蚀
○ 反应方程式
○ 减少水量 1.
2H2O(ℓ) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq), Eº = -0.83 V
○ 减少水量 2.
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(ℓ), PO2 = 0.2 bar, Eº = 1.23 V
○ 铁的氧化 1.
Fe2+(aq) + 2e- → Fe, Eº = -0.44 V
○ 铁的氧化 2.
Fe3+ + e- → Fe2+, E° = 0.77 V
○ 厌氧条件
○ 不发生水2的还原
○ 在 pH = 7 时，水 1 的还原率为 E = -0.42 V
○ -0.42 V 和-0.44 V 之间的电位差仅为0.02 V，因此铁不会发生剧烈腐蚀。
○ 有氧条件
○ 水 2 的还原比水 1 的还原更容易发生
○ 1.23V大于-0.44V和0.77V，因此铁1和2都发生氧化反应
○ 铁发生剧烈腐蚀，导致Fe3+氧化
○ 应用 1. 腐蚀一般需要很长时间
○ 应用2. 防止腐蚀的措施
○ 涂层：以油漆作为涂层
○ 镀锌：镀上容易电离的金属（镀层金属反而氧化，延长时间）
○ 牺牲阳极（阴极保护）
⑶ 选择电解反应
图 3. 电解反应示例
① 反应物： Ni2+、Zn2+、H2O、SO42-
② 氧化反应物： H2O (-1.23 V)、SO42- (-2.01 V)
○ 氧化优先 : H2O (-1.23 V) ＞ SO42- (-2.01 V)
○ 选择的氧化反应 : H2O
③ 还原反应物： Ni2+ (-0.25 V)、Zn2+ (-0.76 V)、H2O (-0.83 V)
○ 还原优先级： Ni2+ (-0.25 V) ＞ Zn2+ (-0.76 V) ＞ H2O (-0.83 V)
○ 选择的还原反应 : Ni2+
⑷ 电解的应用
① 电镀 ： 在金属表面涂上一层薄薄的另一种金属，以防止腐蚀。
○ 阳极（+）（氧化电极）：连接至盐溶液，包括待镀物体。
○ 阴极（-）（还原电极）：连接被电镀材料。
② 铜精炼：将含有少量Zn、Fe、Ag、Au、Pt等杂质的铜金属提纯，得到纯铜金属。
○ 阳极(+): 不纯铜
○ 负极（-）：纯铜电极
○ 电解液：含有铜离子的溶液
○ Zn、Fe 由于电离倾向高而在阴极析出，而 Ag、Au、Pt 则不溶解而沉降到底部。
③ 氢氧化钠生产： 氯化钠溶液电解在阴极附近产生氢氧化钠。
○ 阳极产生的氯气与氢氧化钠发生反应，需要分离。
④ 贵金属电积
○ 概述
○ 轻贵金属（密度小于4），如钠、镁、铝等，具有很强的化学键 → 不能直接分离。
○ 为了从其化合物中获取金属，首先将它们熔化，然后通过电解分离。
○ 示例 1. Hall-Héroult 工艺：镁精炼
○ 示例 2. Dau 工艺：从熔融 MgCl2 中分离镁的商业工艺
○ 阳极（+）（氧化电极）
2Cl-（熔体）→ Cl2(g) + 2e-
○ 阴极（-）（还原电极）
Mg2+(熔化) + 2e- → Mg(ℓ)
输入： 2018.12.28 15:01