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第 18 章。胺和其他

推荐文章：【有机化学】【有机化学目录】(https://jb243.github.io/pages/1483)

1. 胺

2. 亚胺

3. 叠氮化物

4. 硝酸

1.胺

⑴ 概述

① 定义：NH3的衍生物

② 命名法

○ 在相应的烷烃碳数后添加“胺”

○ 对于第二胺和第三胺，连接到其他氮原子的取代基以 N 命名 - 前缀

○ 胺取代基用“amino-”表示

③ 沸点

○ 伯胺和仲胺之间可以形成氢键

○ 叔胺的沸点和熔点比伯胺或仲胺低：叔胺本身不能形成分子内氢键

○ 与分子量相似的醇相比，胺的沸点相对较低：由于氮的电负性较低

○ 三甲胺的沸点 > 三乙胺的沸点：烷基阻碍分子间力

○ 三乙胺的沸点 < 三乙基膦的沸点：极化性比电负性更重要

④ 酸度

○ 气态胺碱度比较：叔胺 > 仲胺 > 伯胺（由于给电子烷基增强了胺的碱性）

○ 水溶液中胺碱度的比较：仲胺 > 叔胺 > 伯胺（考虑溶剂的稳定作用）

○ 烷基胺共轭酸的 pK_a 约为 10-11

○ 芳胺共轭酸的 pK_a 约为 4-5

○ 芳胺的碱度

○ 杂环胺的碱度

⑤【胺反演】(https://jb243.github.io/pages/1358)

⑵ 反应1. 酸碱反应：胺类作为碱

⑶ 反应2. S_N2 亲核取代反应

① 2-1. 胺保护和脱保护反应

○ 保护反应：-NH₂ → -NHBoc

○ 脱保护反应：-NHBoc → -NH₂

图1. 脱保护反应机理

② 2-2. 硫脲键形成反应

图2. 硫脲键形成反应

③ 2-3. 仲胺、叔胺与亚硝酸的反应

⑷ 反应3. 亲电芳香族取代反应(S_EAr)

① 3-1. 【苯胺的亲电芳香取代】(https://jb243.github.io/pages/1370)

⑸ 反应4. 加氢还原反应

① 反应4-1. 酰化反应：1. SOCl₂, 2. NH₃, 3. LiAlH₄, 乙醚, 4. H₂O

② 反应4-2. NaBH₃CN：将亚胺还原为胺

图 3. 使用 NaBH₃CN 进行亚胺还原反应

③ 反应4-3. H₂ / Pt：将亚胺还原为胺

⑹ 反应5. 其他反应

①胺的氧化反应

② 与亚硝酸钠反应生成重氮盐 (NaNO₂)

图 4. 与亚硝酸钠生产重氮盐的反应

③ 与亚硝酸钠（NaNO₂）生成亚硝基（NeqO⁺）的反应

图 5. 与亚硝酸盐产生亚硝鎓的反应

④【Tiffeneau-Demjanov重排】(https://jb243.github.io/pages/1377)

⑤【重氮化与Sandmeyer反应】(https://jb243.github.io/pages/1370)

⑥ Hinsberg试验：与磺酰氯的反应

⑦ 霍夫曼消除反应：将胺转化为烯烃

图 6. 胺的霍夫曼消除反应

○ （式1） 使用1.过量CH₃I、碱、2.Ag₂O、H₂O、Δ条件将胺转化为良好的离去基团，即三甲胺，然后进行消除反应。

○ (式2) 形成具有较小取代基的烯烃

○ 扎伊采夫规则：由于烯烃稳定性，高度取代的烯烃是消除反应的主要产物

○ 霍夫曼规则：由于空间效应，消除反应中取代度较低的烯烃是主要产物

○ 霍夫曼消除反应：当取代基为季铵或叔锍离子时，消除时主要产物为霍夫曼产物

⑦应对消除反应

○ Hofmann消除反应是基于E2消除反应。霍夫曼消除反应是基于E2消除反应。它通过立体特异性反近平面机制进行。

○ Cope消除反应涉及五边形过渡态

○ 用过氧化物处理叔胺会导致胺的顺式消除并形成氧化胺

⑺ 合成方法

① 哈伯-博世法

○ 氨工业生产

○ 按 1:3 的比例准备 N₂: H₂

○ 反应1： 空气平衡：N₂:O₂ = 78%:21%

○ 反应2： 甲烷氧化：2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂

○ 反应3： 甲烷氧化：CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

○ 反应4： 与蒸气反应：CO + H₂O → CO₂ + H₂

○ 通过组合这些反应，可以获得 1:3 的 N2 与 H2 摩尔比

○ 哈伯-博世工艺

○ 催化剂：铁粉

○ 占人类二氧化碳排放总量的1-2%

② 卤代烷与氨直接S_N2反应合成伯胺：NH₃

③ S_N2卤代烷与叠氮离子反应合成伯胺

○ 烷基叠氮化物中间体具有爆炸性

④ 加布里埃尔合成

○ （分子式） 邻苯二甲酰亚胺钾，碱（例如，OH^-），H₂O

○ 一种 S_N2 反应

图 7. Gabriel 合成

⑤ 利用[取代基还原]将硝基苯还原为苯胺(https://jb243.github.io/pages/1370)

⑥ 【酰胺还原反应】(https://jb243.github.io/pages/1380)

⑦【腈还原反应】(https://jb243.github.io/pages/1380)

⑧ 【Imin还原反应】(https://jb243.github.io/pages/1386)> ⑨ 霍夫曼重排：Br₂, H₂O

⑩ Curtius Rearrangement: 由酰基叠氮化物生成异氰酸酯和氮气

⑪ 施密特重排：H⁺、-N₂、H₂O、-CO₂

⑫ 损失重排：Et₃N、H₂O、EtOH、H₂O

⑬ Eschweiler-Clarke 反应：HCOOH, CH₂O

2.亚胺

⑴ 概述

① 亚胺类参见-C=NR₂

② 亚胺又称希夫碱

⑵ 反应

① 反应1. 水合和脱水反应

○ 1-1. 亚胺的水合：可逆反应

图8. 亚胺的亲核取代反应

○ 1-2. 脱水反应：HRC=N-OH与酸酐反应形成R-CeqN

○ 1-3. 胞嘧啶脱氨

○ 第一^第一。胞嘧啶碱基上的两个氮原子共振。

○ 第二^第二。在 C^pG 岛中，甲基附着在胞嘧啶碱基上（表观遗传学）。

○ 第三^第。通过超共轭，甲基将电子提供给胞嘧啶环，使产物比反应物更有利。

○ 第四^th。通过亚胺水合的逆反应，胞嘧啶脱氨基，变成胸腺嘧啶。

图 9. 胞嘧啶脱氨

② 反应2. 还原反应

○ 2-1. 亚胺的氢化反应

图10. 亚胺的氢化还原反应

○ 2-2. 有机金属试剂还原亚胺：用NaBH₄、LiAlH₄等还原，形成外消旋混合物

图11. 亚胺的有机金属试剂还原反应

○ 2-3. 选择性还原亚胺：使用 LiBH₃CN、NaBH(OCOCH₃)₃ 等试剂

○ 2-4. 肟还原（例如环己酮肟→环己胺）

③ 反应 3. 二氮丙啶光活化：暴露于 hν 或 Δ 时，释放 N₂ 气体，形成卡宾。

图 12. 二氮丙啶光活化

④ 反应 4. Wolff-Kishner 还原反应

○ 当-C=N-NH₂（腙）用碱处理时

○ 常用于去除问题中的酮基的反应

图 13. 胺与酮的加成反应 + Wolff-Kishner 还原反应

○ 4-1. Arndt-Eistert 反应：羧酸碳原子数增加 1 的反应

⑤ 反应 5. 贝克曼重排反应

○ 用酸处理-C=N-OH（肟）时

○ 由于共振结构，氮离子是稳定的

图14. 贝克曼重排反应机理

⑶ 合成方法

3.叠氮化物

⑴ 概述⑵ 反应1. 重氮反应

① 1-1. 桑德迈尔反应

○ Ph-N₂⁺ + CuBr → Ph-Br + N₂ (g)

○ Ph-N₂⁺ + KI → Ph-I + N₂ (g)

○ Ph-N₂⁺ + CuCeqN → Ph-CeqN + N₂ (g)

○ Ph-N₂⁺ + H₃O⁺ → Ph-OH + HCl + N₂ (g)（条件：Δ）

○ Ph-N₂⁺ + CuCl → Ph-Cl + N₂ (g)

○ Ph-N₂⁺ + Cu₂O、Cu(NO₃)₂、H₂O → Ph-OH + N₂ (g)

○ Ph-N₂⁺ + H₃PO₂ → 苯 + N₂ (g)

② 1-2. 席曼反应

○ Ph-N₂⁺ + HBF₄ → Ph-F + BF₃ + N₂ (g)（条件：Δ）

③ 1-3. 芳基重氮盐的偶氮偶联

○ N=N键的形成称为偶氮偶联

○ 偶氮偶联用于合成延伸共轭化合物作为染料：刚果红、对位红等。

⑶ 反应2. 重排反应

① 反应2-1. Curtius重排反应

图 15. Curtius 重排反应

② 反应2-2. Wolff重排反应

图 16. Wolff 重排反应

⑷ 反应3. 叠氮-炔环加成

① 又称点击化学，由K. Barry Sharpless于1998年发起

② 反应3-1. 1,3-偶极叠氮-炔环加成

○ 高于 100 °C，需要数小时至数天，热驱动的共轭反应

○ 当R₂和R₃为吸电子基团时反应进行得很快

图 17. 1,3-偶极环加成

○ 应用1.叠氮化物+环辛炔

图 18. 叠氮化物和环辛炔的环加成

○ 应用2. 四嗪+反式环辛烯

图 19. 四嗪和_反式_-环辛烯的环加成

图 20. 四嗪和反式环辛烯的环加成反应

③ 反应3-2. CuAAC（铜催化叠氮化物-炔烃环加成）

图 21. CuAAC 反应

④ 反应 3-3. RuAAC（钌催化叠氮化物-炔烃环加成）

图22. RuAAC反应

⑤ 反应 3-4. SPAAC（无铜染色促进的叠氮化物-炔烃环加成）

○ 最近引进的技术

○ 适用于生物分子等软分子的环加成反应

⑸ 合成方法

4.硝酸

⑴ 反应1. 硝基苯加氢

图 23. 硝基苯的氢化

⑵ 合成方法

输入：2019.06.11 20:53

修改: 2023.07.30 23:06