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第 19 章。合成聚合物

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1. 聚合物的特性

2. 聚合物合成

3. 不可降解聚合物

4. 可降解聚合物

1.聚合物的特性

⑴ 聚合度（DP）

①定义：聚合物链中单体单元的数量

⑵ 平均分子量

① 数均分子量（M_n）：与冰点降低、沸点升高、蒸气压降低、渗透压等有关。

② 重均分子量（M_w）：与粘度、拉伸强度、光散射等有关。

③ Z均分子量（M_z）：与熔体弹性、离心等有关。

④ 粘均分子量（M_v）：与粘度等有关。

○ 马克-霍温克方程

○ 对于溶解在氯仿中的 PLA 溶液 (25°C)：K = 5.45 × 10^-4, α = 0.73

⑤ M_z > M_w > M_v > M_n

⑥ 多分散指数（PDI）：一般意义上的多分散指数

○ 定义：PDI = M_w ÷ M_n。对于单分散聚合物，PDI = 1；对于多分散聚合物，PDI > 1

○ 聚合物体系因单体数量不同而具有不同的分子量，导致PDI > 1

○ 分子量分布图类型：窄分布、宽分布、双峰分布（2 个峰）

○ 一般PDI可以使用GFC、HPLC、GC等技术测定

⑦ DLS、Zetasizer 中 PDI 的含义

○ σ: 粒径分布的标准偏差

○ d: 平均流体动力学粒径

○ 如果0 < PDI < 0.2，则纳米粒子的分散性非常好。

○ 如果高度多分散，PDI 可以超过 1

○ Zetasizer 将 PDI 设置在 0 和 1 之间

⑶结晶度

①因素：分子结构、官能团、加工温度、冷却速度

② 测量方法：X射线衍射、红外光谱、测量熔化热变化的差示扫描量热法（DSC）

③ 部分结晶度

○ 聚合物具有有序结晶和无序非晶结构的混合物

○ 因素 1： 由于重复单元较多而导致不完全结晶

○ 因素 2： 高支化结构阻碍结晶度

⑷ 立构规整性

① 无规共聚物（如PLGA）：排列如ABBAABBBABABAAAABBB

② 交替共聚物：ABABABABABABABABABA 排列

③ 嵌段共聚物：排列如AAAAAAAAABBBBBBBBBB

④ 接枝共聚物：排列为AAAAAAAAAAAAAAAAAAA

⑸ 玻璃化转变温度（T_g）

① 定义：聚合物固体变成橡胶状的温度

②原因：主链不规则运动的转变温度。仅存在于无定形聚合物中

③ T < T_g: 刚性、玻璃状状态

④ T > T_g: 橡胶状状态

## 2.聚合物合成

⑴ 类型1. 自由基加成聚合

① 在自由基引发剂（例如过氧化苯甲酰）或酸/碱等催化剂下进行反应

② 实施例1： 聚乙烯合成

图1. 聚乙烯合成

③ 实施例2：聚异戊二烯合成（例如天然橡胶）

图2. 聚异戊二烯合成

④ 实施例3：聚苯乙烯（PS）合成

○ 聚苯乙烯具有优选的聚合方向，以最大化共振贡献者的数量

图3. 聚苯乙烯合成

⑤ 实施例4：丙酮的聚合

图 4. 丙酮的聚合

⑥ 实施例5：利用环氧化物开环反应合成聚环氧乙烷

图5. 聚环氧乙烷合成

⑦ 实施例6：聚氯乙烯(PVC)合成(CH₂CHCl)_n

⑧ 实施例7：聚乙酸乙烯酯合成(CH₂CHCOOCH₃)_n

⑨ 实施例8：尼龙合成（第一合成纤维）

图 6. 尼龙 6 合成

○ 步骤A：【酮胺化反应】(https://jb243.github.io/pages/1377)。与弱碱性条件相比，弱酸性条件下速度更快

○ 步骤B：贝克曼重排。通过重排进行扩环反应

○ 步骤C：开环聚合。由自由基、酸或碱引发

⑵ 类型2. 脱水缩聚

① 能够发生水解反应

② 实施例1：乙醛聚合

图 7. 乙醛聚合

③ 实施例2： 通过缩醛形成反应进行聚合

图 8. 通过缩醛形成反应进行聚合

④ 实施例3：聚酯合成

图 9. 聚酯合成

○ 乙醇酸 → 聚乙醇酸

○ 乳酸 → 聚乳酸

○ 3-羟基丁酸 → 聚羟基丁酸酯

⑤ 实施例4：聚丙交酯（PLA）合成

图10. 聚丙交酯合成

⑥ 实施例5：酰胺的聚合

图 11. 酰胺的聚合

⑦ 实施例6：乙二醇与氰酸酯的聚合

图 12. 乙二醇和氰酸酯的聚合

3。不可降解聚合物

⑴ 聚乙烯（PE）

①低密度聚乙烯：性能较弱。易受高温影响

② 高密度聚乙烯：用于管子和导管

⑵ 聚丙烯（PP）

① 具有线性结构

② 良好的反复弯曲性能

③ 耐外力冲击

④ 应用：指关节置换、一次性注射器本体

⑶ 聚酰胺（尼龙）

① 链间氢键强、结晶度高 → 优良的成纤能力

② 高吸收性 → 水充当增塑剂 → 由于水和蛋白质酶而导致性能下降

③ 应用：手术缝合线

⑷ 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

① 高透光率（92%）

② 高折射率（1.49）

③ 尺寸大

④ 高强度、高硬度

⑤ 应用领域：硬性隐形眼镜、人工晶状体、假牙、面部修复材料、骨水泥

⑸ 聚四氟乙烯（特氟龙、PTFE）

①具有碳氟键的高分子材料：C-F键强。即使加热也不会分解

② 高分子量、高结晶度（>94%）、疏水性、高密度、低摩擦系数、高耐热性、稳定性、孔隙率

③用途：煎锅涂层材料、小直径人造血管、导管

⑹ 聚氯乙烯（PVC）

① 含有增塑剂后坚硬而富有弹性

② 增塑剂长期浸出、毒性

③用途：输血、透析用管、血袋

⑺ 聚氨酯（PU）

① 体内稳定、与血液相容、坚固、有弹性、坚韧

② 应用领域：人造血管、人造心脏瓣膜、导管、烧伤敷料

⑻ 聚碳酸酯

① 非常坚硬且重量轻

② 优异的机械性能和热性能

③ 应用：心脏辅助装置、肺辅助装置、透析机本体、心脏瓣膜执行器

⑼ 聚缩醛

① 非常坚硬且重量轻

② 由甲醛聚合而成

③ 应用：人工髋关节的关节连接部分、心脏瓣膜执行器

⑽ 聚砜

① 非常坚硬且重量轻

② 应用：金属骨科植入物的多孔涂层材料、氧气阻隔膜

⑾ 水凝胶

① 在水中溶胀（30%或以上）的聚合物

② 由亲水性聚合物交联而成

③物理交联形成水凝胶：自由进行溶胶-凝胶转变

④ 化学交联形成的水凝胶：一旦变成凝胶，就无法转变回溶胶

⑤ 代表例：聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA，聚甲基丙烯酸羟乙酯）

○ 吸水性与人体活体组织相似

○ 生物惰性、耐热、稳定、折射率优异、透氧性高

○ 应用：隐形眼镜

4.可降解聚合物

⑴ PLA（聚乳酸）：脂肪族聚酯

图 13. PLA 的结构

①结晶度：L-PLA为1.25-1.29 g/㎠

②熔点：L-PLA为159~178℃

③ 玻璃化转变温度

○ L-PLA为54~59℃，D-PLA为50~53℃

○ 随着分子量增加，玻璃化转变温度增加（因为由于分子间力增加而凝固）> ④ 寿命：18~24个月

⑵ PGA(聚乙醇酸)：脂肪族聚酯

图 14. PGA 的结构

① 分子量：20 ~ 145 kg/mol

②结晶度：1.5～1.64g/㎠

③熔点：210~226℃

④ 玻璃化温度：36℃。半结晶

⑤ α位有OH基团

⑶ PLGA(聚乳酸-乙醇酸))

图 15. PLGA 的结构

①定义：PLA和PGA的共聚物

② PLGA与PLA的比较

表 1. PLGA 和 PLA 之间的比较

③ 物理性质取决于PLGA的结晶度

表2. 各种可生物降解聚合物的物理和机械性能

图16. PGA含量与结晶度的关系

图17. PGA含量与熔点的关系

非晶态PLGA没有熔点

图 18. 半衰期的变化取决于 PLGA 的结晶度

○ 寿命比较：PLA ＞ PGA ＞ PLGA

④ PLGA的分解时间

○ 非特异性水解分解为乳酸和乙醇酸

○ PLA和PGA的重量比越接近1:1，寿命越短

表 3. PLGA 的分解期取决于成分

○ 能够控制寿命是PLGA的优势

○ 大多数蛋白质酶不参与分解

○ 例外：微生物来源的蛋白酶 K 或脂肪酶在体外实验中加速 PLGA 的分解

⑤ PLGA的分解过程

图 19. 装置重量和 PLGA 分子量随时间的变化

○ 第一^第一。 酯的水解：水分子攻击PLGA中的酯键

○ 第二^第二。随着聚合物断裂，羧基末端暴露，分子量继续降低

○ 第三^第。分解率随着时间的推移而增加：羧基端基充当酯水解的催化剂（自催化）

○ 第 4。即使聚合物链断裂，仍保持高分子量不溶状态，不会扩散到溶液中

○ 第五^th。接近临界分子量（1,000 ~ 1,100）后溶解→装置重量开始下降

○ 第六^th。随着羧基末端溶解，pH 值降低

⑷ 其他可生物降解聚合物

① 聚己内酯(PCL)

② 聚酐

③ 聚原酸酯

④ 聚氨基酸

⑤ 聚羟基丁酸酯(PHB)

⑥ 聚羟基戊酸酯(PHV)

⑦ 聚磷腈：主链由氮和磷组成的无机聚合物

编辑： 2020.03.06 18:32