② 注1：根据Aufbau原理，4s轨道在3d轨道之前就充满了电子，因为它的能量较低。然而，一旦轨道形成，3d 轨道的能量就会低于 4s 轨道，导致电子从 4s 轨道中被移除。» ○ 示例： Fe 的基态电子排布为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，Fe²⁺ 的基态电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶。

③ 注2： d⁵ 和 d¹⁰ 轨道的量子机械能低于预测。

○ 示例： Cr：[Ar] 3d⁵4s¹、Cu：[Ar] 3d¹⁰4s¹

○ 原因 1： 4s 和 3d 轨道具有相似的能量。

○ 原因 2： 4s 轨道中的电子-电子斥力不稳定 → 将电子划分到 d 轨道提供了稳定性。

⑶ 泡利不相容原理

① 对于单个原子中的多个电子，同一组四个量子数不能相同。

○ 四个量子数：主量子数、方位量子数、磁量子数、自旋量子数。

② 最多2个电子可以占据一个轨道：如果有2个电子，它们的自旋必须相反。

⑷ 洪德法则：当存在多个简并轨道时，不成对电子越多，稳定性越高。

① 简并性：能量水平相等。

② 顺磁性：一个或多个不成对电子。与外部磁场发生反应。

○ 原因：电子的循环构成电流，在外磁场作用下产生洛伦兹力。

③ 抗磁性：没有不成对的电子。不与外部磁场发生反应。

④ 如果不考虑原子的基态，洪德法则可能不满足。

⑤ 对于类氢原子，简并性仅由主量子数_n_决定。

⑥ 对于 sp³d² 轨道和高自旋情况，类似的洪德规则适用。

3。原子键理论（VBT、价键理论）

⑴ 概述：路易斯结构-价层电子对排斥（VSEPR）理论-价键理论（VBT）-分子轨道理论

① 定义：将轨道应用于路易斯结构，VSEPR。

②近似量子论。

⑵ 假设：一个原子的不同轨道杂化，形成杂化轨道成键。

①补充：原子内的原子轨道由于其波状特性而可以混合。

⑶ σ键、π键

① σ键和π键的概念从原子键理论开始出现。

② σ 键：没有包含键合轴的节面的键。

○ 示例：s-s、s-p、pz-pz

③ π 键：与包含键合轴的节面键合。

○ 示例：p_x-p_x、p_y-p_y

④ σ、π键的键强度

○ 没有节面的σ键为强键合，有节面的π键为弱键合。

○ 单键：1 个σ 键。键合一定会带来好处，所以总是σ键。

○ 双键：1个σ键、1个π键。键合强度小于单键的两倍。

○ 三键：1个σ键，2个π键。粘合强度小于单键的三倍。

○ π 键需要较弱且紧密相连 → 从第三个时期开始，很少观察到多重键。

○ C、N、O易形成多重键。

⑷ sp³ 混合轨道：四面体（例如乙烷）

① 3 p 轨道杂化形成四面体取向。

② h1 ~ h4 轨道的形状可以直接用公式验证。

○ h₁ 轨道： ½ (s + p_x + p_y + p_z)

○ h₂ 轨道： ½ (s + p_x - p_y - p_z)

○ h₃ 轨道： ½ (s - p_x + p_y - p_z)» ○ h₄ 轨道： ½ (s - p_x - p_y + p_z)

③ 示例：CH₄

○ (initial) C原子轨道: 2s² 2px¹ 2py¹ 2pz⁰ → 不适合有2个键合位点

○ (promotion) C 原子轨道： 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹ → 不适合沿轴的轨道

○ (hybridization) C 原子轨道： 2h₁¹ 2h₂¹ 2h₃¹ 2h₄¹ → 4 个键合位点。适合预测形状

⑸ sp² 混合轨道：三角平面（例如乙烯）

① 双键中一个是σ键，另一个是π键。

② 两个 p 轨道杂化，形成三角平面几何。

⑹ sp杂化轨道：线性（例如乙炔、二氧化碳）

① 三键中，一个是σ键，另外两个是π键。

② 一个 p 轨道被杂化，形成线性几何。

③ 示例：乙炔

图 3. 乙炔杂交

4。分子轨道理论 (MOT)

⑴ 概述：路易斯结构-VSEPR理论-价键理论-分子轨道理论（MOT）

①价键理论的局限性

○ 假设：原子电子驻留在单个原子上。

○ 限制1： 无法预测分子的顺磁性/抗磁性：路易斯结构预测O2 具有抗磁性，但它是顺磁性的。

○ 氧具有顺磁性，MOT 预测由于不成对电子而产生的顺磁性。

○ 限制 2： 无法预测键合行为：例如，为什么惰性气体不形成键合？

② 特点

○ 全量子理论

○ 所有原子电子都对整个分子做出贡献，而不仅仅是单个原子。

⑵ 化简： LCAO-MO（原子轨道-分子轨道的线性组合）

①定义：分子轨道由原子轨道重叠的线性组合形成的近似。

② 最知名的分子轨道近似方法。

③ 将分子轨道近似表示为构成分子的原子轨道的组合（加法、减法）。

④ 分子轨道数 = 形成分子的原子轨道总和。

⑤ 原子电子数 = 填充分子轨道的电子数。

⑶ 分子轨道的一般概念

① 基于对成键贡献的分子轨道类型：

○ 类型 1：键合分子轨道 (BO) - 能量低于原子轨道

○ 由同相原子轨道的增强干涉构成。

○ 与键合相互作用有关

○ 示例： ψ_σ = ψ_A1s + ψ_B1s

○ 类型 2：反键分子轨道 (ABO) - 比原子轨道能量更高

○ 消除不同相位原子轨道的干扰而构建。

○ 与粘合时的斥力有关

○ 含有阻碍粘合的节点

○ 示例： ψ_σ* = ψ_A1s - ψ_B1s

○ 类型 3：非键合分子轨道 (NBO) - 与原子轨道能级相同

② 基于成键的分子轨道类型：

○ σ 轨道（西格玛键）：没有包含键合轴的节面

○ 示例：1s_A + 1s_B → σ_1s + σ_1s*

○ 示例：2s_A + 2s_B → σ_2s + σ_2s*

○ π 轨道（pi 键）：包含键合轴的节面

○ 示例：2p_x + 2p_x → π_2px + π*_2px»> ○ Pi 键合通常涉及未杂化 p 轨道的重叠。

○ Pi 键总是与 Sigma 键形成，因为键合良好。

○ 由于电子排斥，Pi 键合优于双西格玛键的形成。

○ 如果 pi 键断裂，分子就会变得太不稳定，因此多个键不会旋转。

○ 对于第三周期及以后的元素，距离越大，π 键合越困难，导致双键较少。

③ LUMO和HOMO

○ LUMO（最低未占据分子轨道）：最低能量未占据分子轨道

○ HOMO（最高占据分子轨道）：最高能量占据分子轨道

○ 带隙能量：LUMO 和 HOMO 之间的能量差

○ 与该能量跃迁相对应的光在基态下发射

○ LUMO 的能量比 HOMO 高

④ 保证金订单

○ 键阶 = (键合电子数 - 反键电子数) / 2

○ 非键轨道中的电子不影响键序

○ 较高的键序导致较短的键长和较高的键能

○ 比较键长和强度时比较键阶

⑤ 分子轨道节点数：提示可以直接画出来

○ σ_2s 有 0 个节点，σ_2s* 有 1 个节点

○ σ_2p 有 2 个节点，σ_2p* 有 3 个节点

○ π_2p 有 1 个节点，π_2p* 有 2 个节点

图 4. 分子轨道中的节点数

⑥ 电离能和电子亲和势

○ 去除电子的较低轨道能量导致较高的电离能

○ 添加电子的轨道能量较低导致电子亲和势较高

⑷ 分子轨道电子构型

① 与原子轨道相同

○ 电子从最低 MO 到最高填充

○ 泡利不相容原理：每个 MO 最多 2 个电子

○ 洪德法则：排列电子以最大化不成对电子

② 情况1： H与第二周期原子的键合（例如，z轴上的H原子与F原子）

○ F 的 2p_x、2p_y 轨道是非参与轨道，因此是非键合轨道； HF 中的能级保持恒定

○ H的1s轨道和F的2p_z轨道形成σ轨道，形成sp杂化轨道

○ σ 轨道中的键合轨道主要由 F 的 2p_z 轨道贡献，且位置低于 F 的 2p_z 轨道

○ σ 轨道中的反键轨道主要由 H 的 1s 轨道贡献，且位置高于 H 的 1s 轨道

○ 根据泡利不相容原理，每个轨道最多可容纳 2 个电子

③ 情况2： 第二周期双原子分子：X₂ 型分子

○ 轨道能级随着原子序数和的增加而降低

○ sp轨道混合

图5. sp轨道混合

○ 由 2p 导出的 σ_p 轨道与由 2s 导出的 σ_s 轨道相似

○ 根据泡利不相容原理，相似轨道中的电子会相互排斥

○ 由于 sp 轨道混合，σ_p 轨道上升，σ_s 轨道降低

○ 由于 sp 轨道混合，2p 的 σ_p 轨道可以上升到 π_p 轨道以上

○ 2-1: 除 O₂ 和 F₂ 外，发生显着的 sp 杂交，切换 σ_2p 和 π_2p

图 6. 除 O₂ 和 F₂ 之外的第二周期双原子分子的分子轨道

○ 2-2: O₂ 和 F₂ 没有明显的 sp 杂交，因此 σ_2p 小于 π_2p

图 7. O₂ 和 F₂ 的分子轨道

④ 情况3： 第二周期双原子分子

○ 双原子分子的贡献计算

○ ψ = c_Aψ_{A</sub< + c_Bψ_B}

○ 1 = ∫ ㅣψㅣ² dτ = ∫ ψψ* dτ = c_A² ∫ ψ_A² dτ + c_Ac_B ∫ ψ_Aψ_B* dτ + c_Ac_B ∫ ψ_A*ψ_B dτ + c_B² ∫ ψ_B² dτ = c_A² + c_B²

○ c_A²: ψ_A 中键合电子的概率

○ c_B²: ψ_B 中键合电子的概率

○ 预测双原子分子的贡献：假设 B 更具负电性

○ B 较高的电负性吸引更多电子，导致能级较低

○ 对键合轨道的贡献：A < B。B 处键合轨道中的电子密度较高

○ 对反键轨道的贡献：A > B。反键轨道中的电子密度在 A 处较高

○ 当电子轨道靠近 A 或 B 的特定轨道时，电子被认为靠近该原子

○ 示例 1： 在 NO 的情况下：表现出类似于 N2 而不是 O2 的分子轨道

⑤ 情况 4： 多原子分子的分子轨道

○ 含有3个以上原子的分子称为多原子分子；挑战在于绘制 MO 图。

○ 4-1: H₂O 的分子轨道

图 8. H₂O 的分子轨道

○ 4-2: NH₃ 的分子轨道

图 9. NH₃ 的分子轨道

○ 4-3: BH₃ 的分子轨道

图10. BH₃的分子轨道

○ 4-4: SiH₄ 分子轨道

图 11. SiH₄ 的分子轨道

○ 4-5: CH₂CHCHCH₂ 的分子轨道

图 12. 二烯的分子轨道

⑸ 休克尔近似（休克尔方法）

①定义：预测环状或无环多烯MO能量和共振能量的方法。> ② 基本方程：ㅣH_ij - E S_ijㅣ_n×n = 0（其中ㅣ·ㅣ表示行列式）

○ n: MO 数量

○ 为简化起见，假设 i ≠ j 时 S_ii=1 且 S_ij=0

○ H_ij：第i个碳对第j个碳位置的影响

○ H_ii = α（库仑积分）。 α 是碳 2p 轨道的能量（大约 -11 eV 或 -1100 kJ/mol）

○ H_ij = β（i ≠ j）（共振积分）。对于多烯，β 约为 α 的 10%

○ α, β < 0 : 代表负势能

③ 能量计算

○ 总能量：从基本方程得到的最低能量开始填充MO电子，然后求和。

○ π-电子能量 = (双键数) × (2α + 2β)

○ 离域（共振）能量 = 总能量 − π 电子能量 −（孤立电子数）× α

④ 示例 1. 乙烯

○ E=α ± β

○ MO电子数=2

○ 总能量 = 2(α + β) = 2α + 2β

○ π-电子能量 = 2α + 2β

○ 离域能 = (2α + 2β) - (2α + 2β) = 0

⑤ 示例 2. 1,3-丁二烯

○ E = α±1.618β, α±0.618β

○ MO电子数 = 4

○ 总能量 = 2 × (α + 1.618 β) + 2 × (α + 0.618 β) = 4α + 4.472 β

○ π-电子能量 = 2 × (2α + 2β) = 4α + 4β

○ 离域能 = (4α + 4.472 β) - (4α + 4β) = 0.472 β

⑥ 实施例 3. 环丙烯基

○ E = α + 2β, α – β, α – β

○ MO电子数 = 2

○ 总能量 = 2 × (α + 2β) = 2α + 4β

○ π-电子能量 = 2α + 2β

○ 离域能 = (2α + 4β) - (2α + 2β) = 2β (∴芳香性)

⑦ 示例 4. 苯

○ E = α + 2β、α + β、α + β、α – β、α – β、α – 2β

○ MO电子数 = 6

○ 总能量 = 2 × (α + 2β) + 4 × (α + β) = 6 α + 8 β

○ π-电子能量 = 3 × (2 α + 2β) = 6 α + 6 β

○ 离域能 = (6 α + 8 β) - (6 α + 6 β) = 2 β (∴芳香性)

⑧ 示例 5. 三亚甲基甲烷

○ E = α ± √3 β, α, α

○ MO电子数 = 4

○ 总能量 = 2 × (α + √3 β) + 2 × α = 4α + 2√3 β

○ π-电子能量 = 2α + 2β

○ 孤立电子能量 = 2α

○ 离域能量 = (4α + 2√3 β ) - (2α + 2β ) - 2α = (2√3 - 2)β

⑨ 实施例 6. 烯丙基

○ E = α ± √2 β, α

○ MO电子数 = 3

○ 总能量 = 2 × (α +√2 β) + α = 3α + 2√2β

○ π-电子能量 = 2α + 2β

○ 孤立电子能量 = α

○ 离域能量 = (3α + 2√2β ) - (2α + 2β ) - α = (2√2 - 2)β

输入：2019.03.02 18:22

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第 6 章量子力学第 3 部分

1.轨道原子模型

2.多电子原子

3。原子键理论（VBT、价键理论）

4。分子轨道理论 (MOT)

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