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第 9 章. 激进反应

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1. 激进

2. 自由基反应概述

3. 自由基取代反应

4. 自由基加成反应

5. 自由基消除反应

6. 其他激进反应

1.激进

⑴ 定义：具有不成对电子的中间体

⑵ 自由基的稳定性

①稳定性：苯基自由基＜乙烯基自由基＜甲基自由基＜1°自由基＜2°自由基＜3°自由基≪烯丙基＜自由基

② 碳含量越高，稳定性越高（∵ sp3 → sp2 给电子诱导效应）

③烯丙基和苄基通过共振稳定，使其稳定

⑶ 队形

① 通过热 (Δ) 或紫外 (hν) 均裂反应生成

○ A-B → A · + · B

②自由基引发剂：O-O、X-X由于非成键电子对的排斥，键力较弱，导致自由基形成

○ 示例：X₂、过氧化苯甲酰、ROOR、AIBN、Ph(CO₂)₂

2.自由基反应概述

⑴ 概述

① 由于外层电子不是8个，自由基是缺电子的并且具有高反应性

② 一般不带任何费用

③ sp² 杂交

④ 与碳阳离子不同，不会发生重排反应

⑤ 传播第一步是速率决定步骤（r.d.s）

⑥ 自由基反应分为自由基取代反应和自由基加成反应，按反应条件区分

⑵ 碳自由基重排

① 碳阳离子发生重排，但碳自由基不发生重排

② 用分子轨道函数解释

○ 假设：给出键合轨道函数A、反键轨道函数B、C

○ 在碳阳离子的情况下，两个电子都充满 A

○ 碳自由基时，2个电子填充A，剩余电子填充B或C

○ 在碳阳离子中，1s轨道和pi键具有相同的相位→可以重排

○ 在碳自由基中，1s轨道和pi键具有不同的相位→重排是不可能的

⑶ 自由基取代反应的条件

① 条件1： X₂ / hν 或 Δ

○ X₂本身就是一个自由基引发剂，单独使用ROOR是浪费

② 条件 2： NBS / hν 或 ROOR：NBS / Δ 条件除了产生自由基外还会导致不良反应

图 1. N-溴代琥珀酰亚胺 (NBS) 的结构

③ 条件3： NBS + HBr / hν 或 ROOR

○ NBS与HBr反应生成Br₂

○ 在此条件下Br₂维持在低浓度

图 2. NBS 和 HBr 之间的反应

○ NBS的N-Br键可裂解成N · + · Br键，直接提供自由基

○ NBS通常在CCl4溶液条件下反应：NBS以固态存在

⑷ 自由基加成反应的条件

① 条件 1： HBr / hν、Δ 或 ROOR

② （提示） 如果HBr是唯一反应物，则为自由基加成反应；否则为自由基取代反应

③ 然而，NBS也可用于自由基加成反应

3.自由基取代反应

⑴ 机理

① 总体反应

图 3. 自由基取代反应概述

② 启动步骤

图 4. 启动步骤

③ 传播步骤

○ 反应 1： 与 X · 在 sp³ 碳上的相互作用，速率决定步骤

图 5. 传播步骤 1

○ 反应2：

图 6. 传播步骤 2

④ 终止步骤

○ 反应 1: Cl · + · Cl → Cl₂

○ 反应2： CH₃CH₂ · + · CH₂CH₃ → CH₃CH₂-CH₂CH₃

○ 反应3： CH₃CH₂ · + · Cl → CH₃CH₂Cl

⑵ 选址

①概述：氢原子数越高，反应机理中自由基越稳定，越容易被取代

② 总反应方程

图 7. 总体反应方程

③ F₂：非常活泼，可发生多次卤化反应

④ Cl₂：高反应性

○ 产品：(CH₃)₃C-Cl (37%) + (CH₃)₂-CH-CH₂Cl (63%)

○ 反应性高，容易发生多种反应

○ 碳自由基中间步骤是放热的（ ∵ Cl2 由于非成键电子对排斥而具有高能量）

○ 产品比例

○ 3°氢取代: 1°氢取代 = 37: 63

○ 数量比例

○ 3°氢:1°氢=1:9

○ 反应率

○ 3°氢取代: 1°氢取代 = 37 (37 ÷ 1): 7 (63 ÷ 9)

⑤ Br₂：高选择性

○ 产品：(CH₃)₃C-Br (99%) + (CH₃)₂-CH-CH₂Br (1%)

○ 碳自由基中间步骤是吸热的：高活化能导致高选择性

⑥ I₂：选择性很强，但反应活性低，很难去除氢自由基

⑦ F、Cl、Br基团基于烷基度的反应性

表。 1. F、Cl、Br 基团的反应性基于烷基度

⑧ 过量卤素：增加多取代卤代烷的比例，降低单取代卤代烷的收率。

⑨ 升温：逆反应活跃发生，调整产物；热力学稳定产品成为主要产品

⑩ 应用1. 丁烷的氯化

○ 产品比例

○ 1-氯丁烷 (30%) + 2-氯丁烷 (70%)

○ 数量比例

○ 伯氢（60%）+仲氢（40%）

○ 反应率

○ 伯氢 : 仲氢 = 30/6 : 70/4 = 1 : 3.5

⑶ 烯丙基自由基取代反应

① 烯丙基自由基更稳定，因此生成的自由基将位于烯丙基位置。

② 条件1： X₂ / hν 或 Δ

○ 与烯烃卤素加成反应竞争

○ 在高温、低浓度、非极性溶剂中表现良好

○ 因素1： 高温：加成反应ΔS＜0，因此ΔG随温度升高而增大ΔG = ΔH - TΔS» ○ 因素2： 低浓度：在低浓度卤素加成反应中，卤离子形成和随后卤化物背面攻击的概率较低

○ 因素3： 非极性溶剂：如果溶剂不能稳定卤离子，加成反应速率减慢

③ 条件2： NBS / hν 或 ROOR：常用于烯丙基自由基取代反应

④ 条件3： NBS + HBr / hν 或 ROOR

○ 与条件1类似，与烯烃卤素加成反应竞争

○ 然而，NBS + HBr 中 Br₂ 保持在低浓度，使得自由基取代反应更占主导地位

⑷ 苄基取代反应

① 如果苯甲基自由基比较稳定，则生成的自由基会在苯甲基位置

② 条件1： X₂ / hν 或 Δ：可能

③ 条件2： NBS / hν 或 ROOR：可能

④ 条件 3： NBS + HBr / hν 或 ROOR：可能

4.自由基加成反应

⑴ 烯烃的自由基加成反应

① 总体反应

图 8. 自由基加成反应概述

② 启动步骤

图 9. 启动步骤

③ 传播步骤

○ 反应1：

图 10. 传播步骤 1

○ 反应2：

图 11. 传播步骤 2

④ 终止步骤

○ 反应 1: X · + X · → X₂

⑵ 炔烃的自由基加成反应

①反应方程式

图 12. 炔烃的自由基加成反应

② 在该反应中，Br部分可以与自由基碳发生共振，使其成为比甲基更好的给电子基团

○ 在芳香族亲电加成反应（EAS）中，卤素部分被归类为 EWG，但取决于反应

⑶ 自由基加成聚合反应

5.自由基消除反应

⑴ 臭氧层破坏 氟利昂气体 (CFC)

⑵自由基抑制剂（抗氧化剂）

①种类：维生素E、BHT（丁基羟基甲苯）

② 与自由基反应的物质

6.其他激进反应

⑴ 异丙苯法

① O₂ 断裂成两个O·自由基，各形成一个OH基并发生反应

② 也可发生互变异构重排

⑵ 麦克拉弗蒂重排

图 13. 麦克拉弗蒂重排

① 特征1： 氢自由基迁移

② 特征2： 六角环过渡态

③ 特性3：分解成中性烯烃和自由基阳离子

输入：2019.03.08 23:44