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第 3 章。价层电子对排斥理论 (VSEPR)

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1. VSEPR

2. 偶极矩

1. VSEPR（价层电子对排斥模型）

⑴ 概述：路易斯结构 - 价壳层电子对排斥理论（VSEPR） - 价键理论 - 分子轨道理论

①利用电子-电子斥力原理预测分子三维结构的模型。

② 三维模型

⑵ 规则

① 第一^第一。将共享和非共享电子对排列得尽可能远，以尽量减少电子对排斥。

② 第二^第二。将双键和三键视为一个单元。

③ 第三^第。考虑相当于原子的非共享电子对；单个不成对电子相当于单个不共享电子对。

④ 第 4。非共享电子对比共享电子对施加更大的排斥力，导致非共享电子对的另一侧的键角更小。

○ CH₄: C-H键角为109.5°

○ NH₃: N-H键角为107°

○ H₂O：O-H键角为105°

⑤ 第 5。通过考虑原子尺寸、电负性等，可以预测详细的分子结构。

○ VSEPR 规则： 增加键极性→减小原子距离→增加排斥力→增加键角

○ 示例：N 小于 P，导致 NH₃ 与 PH₃ 相比具有更大的电子斥力和更大的键角

⑶ 立体数

①定义：与中心原子键合的原子数+中心原子上未共享电子对的数量

② 位阻数 2：sp

○ 线性（例如：BeF₂、CO₂、C₂H₂）：键角 180°

图 1. BeF₂ 的结构

③ 立体数3：sp²

○ 平面三角晶（例：BF₃、C₂H₄）：键角120°

图2. BF₃的结构

○ 弯曲形状：当有一对未共享电子时

④ 立体数 4：sp³

○ 四面体（例如：CH₄）：四面体角，因此键角为 109.5°

○ 三棱锥：当有一对未共享电子时（例如：NH₃）

○ 弯曲形状：当有两对不共享电子时（例如：H₂O）

⑤ 位阻数5：sp³d。不共享的电子对会产生显着的排斥力，因此将它们放置在水平面上以最大限度地减少排斥力。

○ 三角双锥

○ 跷跷板形状：当有一对未共享电子时，它们位于水平面内

○ T形：当有两对不共享电子时，它们位于水平面内

○ 线性形状：当有三对非共享电子时，它们位于水平面内（例如：ICl₂^-、XeF₂）

图3. XeF₂的结构

⑥ 位阻数 6：sp³d²。不共享的电子对会导致显着的排斥力，因此它们被放置在一个方向（例如，垂直方向）以最小化排斥力。

○ 八面体» ○ 四棱锥：当有一对非共享电子时，它们位于垂直方向（例如：SF₅^-、IF₅）

○ 平面正方形：当有两对不共享电子时，它们位于垂直方向（例如：XeF₄、SF₄^2-）

图4. XeF₄的结构

⑷ 注意事项

① 当空间数为5时，垂直取向的键合电子对比水平取向的键合电子对受到更大的排斥，导致键长更长。

② 当立体数为6时，垂直和水平取向的概念不适用，因此①中的讨论不成立。

③ 违反八位组规则的情况发生

○ 满足八位组规则的原因：第二和第三周期电子壳层违反八位组规则会导致电子排斥力增加。

○ 较大的原子为外部电子分配更多的空间，使它们能够稳定而不会形成八位组。

○ 第二周期原子缺乏 d 轨道，阻止了八位组规则的扩展。

○ 第三周期原子有 d 轨道，允许扩展八位组规则：PCl₅（三角双锥）、SF₄（跷跷板）、ClF₃（T 形）、I₃^-（线性）

图 5. PCl₅ 的结构

图 6. SF₄ 的结构

图 7. ClF₃ 的结构

ClF₂^-也具有类似的结构。

图8. I₃^-的结构

○ 即使不满足八位组规则，也必须满足价电子数。

2.偶极矩

⑴ 概述

① 【偶极子】(https://jb243.github.io/pages/749#2-dipole)：在相隔一定距离的两点上放置等量异性电荷的状态。

② 偶极矩（Double Dipole Moment）

○ 用键矩表示化学键的极性。

○ 表示电子对畸变的程度。

○ 例如，两个电负性不同的原子形成的键将具有偶极矩。

③ 公式：偶极矩（单位：D）= μ = q × d

○ q: 原子电荷

○ d：电荷之间的距离，即δ+和δ-之间的距离

○ 偶极矩还受到电负性差异和原子核之间距离的影响。

④ 偶极矩用箭头表示⤉

○ 在物理学中，偶极矩的方向是从（-）极到（+）极。

图 9. 物理学中的偶极矩（用 p 表示）

○ 在化学中，偶极矩的方向是从（+）极到（-）极，反映了以原子核为中心的原子的排列方式。

⑤ 单位：D（德拜）

○ 1 德拜 = 10^-18 esu·cm

○ 1 e^- = 4.80 × 10^-10 esu

⑵ 主键偶极矩

表 1. 主要键偶极矩

⑶ 分子偶极矩

①定义：分子中所有键偶极矩的总和。

② 计算时的注意事项

○ 所有极性键及其极性方向

○ 计算以单个原子为中心的轴数以确定分子几何形状。

○ 评估偶极矩在各个空间区域是否相互增强或抵消。

③ 趋势

○ 非极性分子：μ = 0

○ 电荷均匀分布在整个分子中并对外部电场产生反应。

○ 示例：CH₄（甲烷）、C₂H₆（乙烷）、C₆H₆（苯）、CO₂、BF₃、CCl₄、C_nH_2n+2（烷烃）、 1,4-二氯苯

○ 极性分子：μ ≠ 0

○ 电荷偏向一侧，导致分子内出现 δ⁺ 和 δ^- 区域。

○ 分子的排列是响应外部电场而发生的。

○ 极性分子容易溶解在其他极性分子中。

○ 示例 1： H₂O（水）：μ = 1.85 D

○ 示例 2： CH₃OH（甲醇）：μ = 1.70 D

○ 示例 3： NH₃（氨）：μ = 1.47 D

○ 实施例4： 咪唑：μ = 5.6 D

○ 实施例 5： 恶唑：μ = 1.4 D

○ 实施例6： 噻唑：μ = 1.6 D

○ 实施例 7： C₂F₂H₂ 在 trans 构型中为非极性，在 cis 构型中为极性。

○ 由于形式电荷是分布的，有效的共振减少了偶极矩。

○ 示例：氯苯 < 氯己烷

○ 由于芳香性等因素导致电子离域，偶极矩增大。

○ 一般来说，偶极矩越高，沸点越高。

○ 例外：四氯化碳 (μ = 0，bp = 77°C) > 氯仿 (μ = 1.0 D，bp = 62°C)

○ 原因：四氯化碳的范德华力更强。

④ 注意事项 1： 超共轭的考虑

○ 碳-碳键电负性差为零，但超共轭允许 sp3 碳向 sp² 碳提供电子。

○ sp³ 碳不能向其他 sp³ 碳提供电子。

○ μ 对于 R-X：R-Cl > R-F > R-Br > R-I

○ μ 对于 HX：HF > HCl > HBr > HI

○ 沸点：HF (19.5°C) > HI (-35.36°C) > HBr (-66°C) > HCl (-85.05°C)

○ HI > HBr > HCl 的原因：极化性

○ HF沸点较高的原因：氢键

○ R–X 和 H–X 之间的趋势差异与 C–X 键中的轨道相互作用（例如 n→σ* 捐赠）有关，从更广泛的意义上讲，这类似于超共轭。

⑤ 注意事项2：芳香族杂环化合物的偶极矩

图 10. 杂环化合物中的偶极矩

○ 应特别注意吡咯（左上）：吡咯的氮充当电子供体。

⑷【计算偶极矩的Python代码】(https://jb243.github.io/pages/2396)

输入： 2019-01-02 20:31__修订： 2022-02-02 21:21