第 13 章.热力学

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1. 系统及环境

2. 热力学第一定律

1.系统及环境

⑴ 系统定义

①系统：化学反应中感兴趣的对象、反应物和产物

② 周围环境：除系统外的其他一切

③宇宙：系统及周围环境的统称

⑵ 系统分类

①开放系统：物质和能量可以进出

② 封闭系统：只有能量可以进出

③ 孤立系统：与周围环境不交互

⑶ 系统的条件

① 温度

○ 摄氏温度：常压下水的冰点为0℃、沸点为100℃的温标

○ 华氏温度：常压下水的冰点为 32 华氏度，沸点为 212 华氏度的温标

○ 绝对温度：常压下水的冰点为 273.15 K、沸点为 373.15 K 的温标

○ 朗肯温度：常压下水的冰点为 0 ℉、沸点为 180 ℉ 的温标

② 【压力】(https://jb243.github.io/pages/933#4-Pressure)

③ STP（标准温度和压力）：0℃、1atm

○ 1 摩尔气体的体积 = 22.4 L

④ SATP（标准环境温度和压力）：25℃，1 bar

○ 1 摩尔气体的体积 = 24.79 L

⑤ NTP（常温常压）：20℃、1atm

⑥ ATP（实际温度和压力）：实际温度和压力

⑦ 温度、压力测量

○ Bayard-Alpert压力表：通过电离气体测量电流，用于低压条件下的压力测量

○ 电容压力计：用于生产高品质轮胎

⑶ 热力学

① 描述能量、自发性以及更多关于反应物和产物的科学

② 热力学定律

○ 热力学第一定律：能量守恒定律，孤立系统的内能保持不变

○ 第一种永动机：从无到有产生能量的机器

○ 热力学第二定律：熵增定律，预测反应的自发性和方向

○ 第二种永动机：进行不可能的能量转换的机器

○ 热力学第三定律：绝对零时，完美结晶物质的熵为零

○ 热力学第零定律：温度相等的定义

○ 法律的必要性：没有温度的定义；它只是一个指示能量流动方向的相对尺度

○ 内容：热平衡时，T_A = T_B, T_B = T_C → T_A = T_C

⑷ 状态函数和路径函数

①状态函数：仅与当前状态相关的物理量

○ 示例：内能

② 路径函数：受状态变化过程影响的物理量

○ 示例：热、功

2.热力学第一定律

⑴ 能源

① 功=力×距离

② 能量：做功的能力⑵ 内能 (e)：构成系统的所有粒子的总动能

① 气体的内能是关于温度的状态函数

○ 证明内能是温度的函数链接

○ 内能是状态函数的原因：动能是状态函数

② 能量均分定律

○ 定义：气体分子每个自由度的平均能量为 ½ kBT

○ 自由度：气体分子拥有能量的独立方式的数量

○ 平移能

○ 旋转能

○ 振动能量

③ 单原子气体

○ 具有 3 个自由度：x、y、z 轴上的平移能量

○ 单原子气体中单个分子的平均动能

④ 双原子气体

○ 具有5个自由度：x、y、z轴平移能量； x、y 轴上的旋转能量

○ 双原子气体中单个分子的平均动能

⑤ 角三原子气体

○ 具有6个自由度：x、y、z轴平移能量； x、y、z 轴的旋转能量

○ 有角三原子气体中单个分子的平均动能

⑥ 多原子气体

○ 具有7个自由度：x、y、z轴平移能量； x、y、z 轴的旋转能量；振动能量

○ 多原子气体中单个分子的平均动能

○ 多原子气体的摩尔热容随温度的变化

图 1. 多原子气体的摩尔热容随温度的变化

⑦ 杜隆定律和珀蒂定律

○ 假设固体中的原子围绕其平衡位置和谐振动

○ 只在经典统计力学中成立，在量子统计力学中不成立

⑶ 功 (w)：气体膨胀时传递给周围环境的能量

①定义：有方向的能量

○ 在物理学中，对周围环境所做的功被定义为正；在化学中，对周围环境所做的功被定义为负功。这里采用后一种约定

○ 物理学更感兴趣的是系统与周围环境的相互作用，而化学更关注系统本身

② 等温可逆膨胀

③ 恒定外压

④ 自由膨胀：外部压力为0，因此w = 0

⑷ 热量 (q)

①定义：没有方向的能量

②热力学第一定律：内能、功、热的关系

○ 请注意 q = q in。

③ 与热有关的术语

○ 放热反应

○ 吸热反应

○ 绝热壁» ○ 透热墙

④ 热容量

○ 热量：热量中的能量。 Q（单位：cal、J等）

○ 热容量：温度升高一个单位所需的热量。 C（单位：cal/℃、J/K等）

○ 比热容：单位质量的热容。 C_s = C/m（单位：kJ/kg·℃）

○ 摩尔热容：每摩尔的热容。 C_m = C/n（单位：kJ/mol·℃）

○ 摩尔定容热容：定容时每1℃传递的热量

○ 摩尔定压热容：定压下每1℃传递的热量

○ 定容热容与定压热容的关系

○ 气体的摩尔热容：温度T（单位：K）和热容Cp（单位：cal/g-mol·K）

燃气	α	β × 10³	γ × 10⁶
CH₄	3.381	3.381 18.044	18.044 -4.30
C2H₆	2.247	2.247 38.201	38.201 -11.049	-11.049
二氧化碳	6.214	6.214 10.396	10.396 -3.545	-3.545
水	7.256	7.256 2.298	2.298 0.283	0.283
氧气	6.148	6.148 3.102	3.102 -0.923	-0.923
氮气	6.524	6.524 1.250	1.250 -0.001	-0.001

表 1. 气体的摩尔热容（来源：Smith 和 Van Ness）

○（注）单位为cal/g-mol·K的原因是按燃料+空气的总质量为1 g计算

⑤ 热量计

○ 弹式量热仪（定容量热仪）：通过保持恒定体积、将功设置为 0 并测量热量来测量热量

○ 简易热量计：通过保持恒定压力来测量热量

○ 流量量热仪：测量恒焓流动过程中的蒸汽密度

⑸ 焓

① 概述

○ 定义：附加功概念的内能

○ 即使压力不恒定也可以定义焓

○ 焓等于恒压下传递的热量

○ 焓等于不膨胀时传递的热量

○ 原本认为焓仅在恒压下定义，但在查看以下方程后这种理解发生了变化

② 特点

○ 状态函数：焓只是温度的函数。如果初始温度和最终温度相同，则它保持恒定

○ 焓没有绝对值，因此焓的变化（ΔH）很重要

○ 如果反应反向进行，则 ΔH 的符号相反

○ 量值性质：与物质的量成正比» ○ 在恒压下用简易热量计测量：C_P是恒压下的热容量，但即使压力不恒定，dh = mC_PdT 也成立

③ 反应焓

○ 生成焓 (ΔH_f): 1 摩尔物质由稳定元素生成时的焓变

○ 公式 1. 双原子气体的生成焓（例如，O₂(g)）= 0

○ 公式 2. 金属晶体的形成焓（例如 Mg(s)）= 0

○ 分解焓（-ΔH_f）：1摩尔物质分解为稳定元素时的焓变

○ 键解离焓 (ΔH_D): 物质分解成构成该物质的气态原子时的焓变

○ 键断裂的反应是吸热反应

○ 燃烧焓 (ΔH_C): 1 摩尔物质完全燃烧时的焓变

○ 溶剂化焓

○ ΔH_溶胶 = ΔH_晶格 + ΔH_水合作用

○ ΔH_sol：MN(s) → M⁺(aq) + N^-(aq)

○ ΔH_晶格 (＞ 0): MN(s) → M⁺(g) + N^-(g)

○ 金属离子越小，单个离子的电荷越大，晶格焓的绝对值越大

○ ΔH_水合 (< 0): M⁺(g) + N^-(g) → M⁺(aq) + N^-(aq)

○ 晶格能：指各组成元素分裂成气态单原子离子时的焓变。

○ 例 1. NaF(s) 的晶格能 ΔH ⇔ NaF(s) → Na⁺(g) + F^-(g), ΔH

○ 例2. Na₂O(s) ΔH ⇔ Na₂O(s) → 2Na⁺(g) + O^2-(g), ΔH

○ 标准形成焓

○ 标准键解离焓

○ 标准燃烧焓

④ 玻恩-哈伯循环

○ 玻恩-哈伯循环：用于解释离子化合物形成的假设反应途径。

○ 赫斯定律：由于焓是状态函数，如果反应物和产物相同，则无论采用何种路径，ΔH 都是相同的。

⑤ 其他

○ 加热曲线的斜率

○ 固体：由于分子间的分子间力几乎没有被破坏，因此热量以运动动能的形式传递。

○ 液体：一些能量用于破坏分子之间的分子间力。坡度最小。

○ 气体：分子之间没有分子间力。热量以运动动能的形式传递。坡度最大。

○ 与内能的关系

○ 气体反应：如果反应物和产物之间的气体摩尔比没有变化，则ΔH = ΔU。

○ 液体和固体中的反应可以在恒压下考虑，做功几乎可以忽略不计，所以ΔH = ΔU。

3.热力学第二定律

⑴ 概述

① 熵：代表无序的状态函数。

② 可逆过程：总熵变为0的过程。

③ 热力学第二定律可以用四种不同的方式表达。

⑵ 表达式1

① 自发变化：不受外界影响而发生的变化。> ②定律：自发变化朝宇宙熵增加的方向发生。

③ 环境熵ΔS_环境：与反应是可逆还是不可逆无关。

○ 只有当感兴趣的系统及其周围环境形成孤立系统时，热力学第二定律的应用才有可能。

○ ΔS_环境的计算：与可逆·不可逆反应无关。假设周围环境温度和压力恒定。

○ 虽然 ΔS_surroundings 并不像上面描述的那么简单，但值得注意的是它是由系统导出的值组成的。

④结论：如果ΔS_total > 0，自发；如果 ΔS_total < 0，则非自发。

⑶ 表达式2：克劳修斯不等式

①克劳修斯表达式：热量从热流向冷。它不能自发地从冷流到热。

② 公式化（可逆过程的等式条件）

③ 证明

○ 要对系统做功，必须随着外部压力的升高而增加外部压力。

○ 因此，可逆条件比不可逆条件对周围环境做更多的功。

○ 如果可逆过程和不可逆过程的初始状态和最终状态相同（应用物理表示），

○ 因此，得到以下等式。

④ 热力学第二定律推导：如果系统与环境隔离，dq = 0，因此dS ≥ 0。

⑤ 自由扩展

○ 自由膨胀和等温膨胀直观上具有相同的熵变。

○ 自由膨胀时，没有热交换。

○ 在自由膨胀中，由于它不是可逆过程，因此不能应用上述公式。

⑷ 表达式3： 卡诺引擎

① 开尔文-普朗克表达式：不可能制造出将所有吸收的热量转化为功的热机。

② 也就是说，无法制造出100%效率的发动机。

③卡诺发动机效率为70%：100单位的热量，只有70单位可以转化为功。

⑸ 表达式4：统计力学定义

① 由玻尔兹曼方程定义，又称玻尔兹曼熵。

②状态数W：在保持总能量恒定的情况下，系统分子可以排列的方式数。

○ 位置概率：分子排列越混乱，反应朝该方向进行的情况就越多。

○ 分子运动状态：更多的分子排列情况发生在不同的能级，优选在较高的温度下 → 熵随着温度的升高而增加。

○ 可以定义熵的绝对值和 0 处熵的定义 → 热力学第三定律。

③ 热力学和统计力学定义的等价

○ 假设赋予单个分子的微观状态数与其体积成正比。

○ 对于N个分子，总状态数表示如下

○ 理想气体从V₁等温膨胀到V₂时的统计熵如下：

○ 最终，统计熵的定义等同于热力学熵的定义。

○ 据推测，玻尔兹曼通过逆向计算从热力学定义中提取了深刻的含义。

④ 经典统计力学和量子统计力学

○ 经典统计力学：由玻尔兹曼的热力学概念发起。

○ 量子统计力学：以轨道理论等量子力学概念为特征。

⑹ 熵的应用

① 应用1：【一般热力学过程】(https://jb243.github.io/pages/1345)

② 应用2：预测气体反应中的熵变

○ 反应熵 ΔS：在气体分子数增加的反应中，ΔS > 0。

③ 应用3：真空膨胀

○ ΔT = 0, W = 0 → Q = 0

○ 热力学定义不适用于这种情况。

○ 用统计力学中状态数的概念来处理问题与等温膨胀类似。

④ 应用4：相变熵

○ 恒压下，相变温度T_transition恒定，Q_p = ΔH。

○ 相变标准摩尔熵 ΔS°：标准条件 (1 bar) 下相变过程中的熵变化。

○ 特劳顿法则：大多数液体的标准汽化熵约为 85 J/K。

○ 水具有较大的 ΔS°_vap （∵ 液态水的熵较低）。

液体	标准沸点 (K)	ΔS° (J / K·mol)
丙酮	329.4	329.4 88.3	88.3
氨	239.7	239.7 97.6	97.6
氩气	87.3	87.3 74	74
苯	353.2	353.2 87.2	87.2
乙醇	351.5	351.5 124	124
氦气	4.22	4.22 20
水星	629.7	629.7 94.2	94.2
甲烷	111.7	111.7 73	73
甲醇	337.8	337.8 105	105
水	373.2	373.2 109	109

表 2. 正常沸点液体的标准蒸发熵

⑤ 应用5： 时间向一个方向流动的原因与热力学第二定律有关。

4.热力学第三定律

⑴ 能斯特热定理

① 表达式1： 当温度接近绝对零时，与物理或化学变化相关的熵变化接近0。

② 表达式2： 所有完美晶体物质的熵在T=0时均为0。

⑵ 剩余熵

① T = 0 时实际测得的熵。> ② 示例1： CO的残余熵：随机方向允许相对自由的运动，增加残余熵。

○ 考虑两个CO分子，CO·CO和CO·OC是两种可能的排列。根据玻尔兹曼的统计定义，绝对熵为 k ln (2×2) = k ln 4。当扩展到 1 摩尔（6.02 × 10²³ 分子）时，预测的残余熵为 S = N_Akln2 = 5.76 J/K。实际测量值为4.6 J/K，相当相似。

③ 例2： HCl的残余熵：只有一种排列方式是可能的，使残余熵接近于0。

⑶ 标准摩尔熵

① 绝对零：定义纯固体晶体在 0 K 时的熵为 0。

②物质标准摩尔熵的计算

③ 特征1： S_m(s) < S_m(ℓ) < S_m(g)：熵从固体到气体时变得更加无序。

④ 特征2：重元素的摩尔熵比轻元素的摩尔熵高。

⑤ 特征3： 较大且较复杂的化学物质比较小且较简单的化学物质具有更高的摩尔熵。

⑥ 25°C 时的标准摩尔熵

燃气	S° (J/K·mol)	液体	S° (J/K·mol)	固体	S° (J/K·mol)
氨 (NH₃)	192.4	192.4苯 (C₆H₆)	173.3	173.3氧化钙 (CaO)	39.8
二氧化碳 (CO2)	213.7	213.7乙醇 (C2H5OH)	160.7	160.7碳酸钙 (CaCO₃)	92.9	92.9
氢气 (H2)	191.6	191.6水 (H2O)	69.9	69.9钻石 (C)	2.4	2.4
氮气 (N2)	191.6	191.6		石墨（C）	5.7	5.7
氧气 (O2)	205.1	205.1		铅 (Pb)	64.8