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第 20 章氧化还原和有机金属

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1. 氧化还原反应

2. 有机金属试剂

1.氧化还原反应

⑴ 氧化剂：自身被还原并氧化其他物质的物质

① K₂Cr₂O₇

② H₂CrO₄

③ CrO₃

④ 高锰酸钾₄

⑤ 琼斯试剂：CrO₃ / 水溶液。 H₂SO₄

⑥ PCC：温和氧化剂

○ 伯醇 → 醛

○ 仲醇 → 酮

○ 叔醇 → 无反应

⑦ DMP（戴斯-马丁氧化剂）

⑧ 次氯酸

⑨ NaOCl / CH3COOH / 0 ℃

⑩ Swern氧化试剂

⑪ 柯林斯试剂

⑫ Magtrieve 氧化剂 (CrO₂)

⑬ 节奏

⑭ Ag₂CO₃

⑮ NaIO₄

⑵ 还原剂：自身被氧化并还原其他物质的物质

① 概述

○ 还原剂通常是亲核试剂并改变氧化态

○ NaH 和类似化合物是碱，不会改变氧化态

② H₂ / Pt、Pd 或 Ni

③ [Lindlar催化剂](https://jb243.github.io/pages/1363#:~:text=syn%20%EC%B2%A8%EA%B0%80%20%EB%B0%98%EC%9D%91%20%3A-,Lindlar,-%EC%B4%89%EB%A7%A4%20(P%2D2)

○ 催化剂由Pd、CaCO₃（或BaSO₄）、乙酸铅（Ⅱ）（（CH₃COO^-）₂Pb²⁺）、喹啉等组成。

④ LiAlH₄ 和 NaBH₄

○ LiAlH₄ (LAH)：强还原剂

○ 羧酸 → 伯醇

○ 醛 → 伯醇

○ 酮 → 仲醇

○ 考虑还原反应中的空间位阻

○ NaBH₄：弱还原剂

○ 羧酸 → 无反应

○ 醛 → 伯醇

○ 酮 → 仲醇

○ 为什么LiAlH₄比NaBH₄强

○ 原因1： 与B不同，Al处于第3^rd周期，使得氢更容易离开

○ 原因 2： Al 的电负性较低，导致 H 的 δ^- 较大

○ LiAlH₄ 与 H₂O 反应剧烈，因此应避免同时添加 H₂O：LAH 主要与 THF 溶剂一起使用

⑤ Na₂SO₃

2.有机金属试剂

⑴ 概述

① 有机金属试剂进行碳-碳偶联反应

② 化合物中的金属离子带δ⁺电荷，烷基带δ^-电荷

⑵ 格氏试剂：RMgX

①制备：RX+Mg（催化剂：无水乙醚）→RMgX

② 反应：在 RMgX 中，Mg 变成 δ⁺，导致 R 上带有强负电荷，与亲电碳连接

图 1. 格氏试剂与酯反应的示例

○ 羰基(C=O): 反应

图2. 醛的有机金属试剂反应

图3. 酮的有机金属试剂反应

○ 酰氯、酸酐、酯：发生反应

○ 光气（光气）、碳酸酯：发生反应

○ 羧酸：不反应

图 4. 格氏试剂和羧酸

③ 格氏试剂与低空间位阻的碳发生反应

④ 有机卤化物的限制

○ 有机溴化物和有机碘化物：易形成格氏试剂

○ 有机氟化物：几乎不形成格氏试剂

④ 酒精保护反应 (例如, 甲苯磺酰化, 甲磺酰化)

○ 如果 RX 中存在酸性氢，Mg 将充当路易斯碱并与氢发生反应。例如，酒精就会产生这种行为。

○ 因此，通过醇保护反应可以保护醇免受镁的影响

⑶ 烷基锂试剂：RLi

① 准备工作

② 反应：在RLi中，Li变成δ⁺，导致R上带有强负电荷，与亲电碳连接

○ 烷基锂试剂与格氏试剂和吉尔曼试剂不同，可以与羧酸反应

⑷ Gilman 试剂：R₂CuLi

①制备：2RLi + CuI（催化剂：无水乙醚）→ R₂CuLi

② 反应：在R₂CuLi中，CuLi变成δ⁺，导致R上带有强负电荷。将单个R连接到亲电碳。

○ 1-1. 伯烷基卤化物与S_N2机理的反应

○ 1-2. 烯烃的卤素取代反应：保留立体构型Z、E

○ Gilman 试剂不与羰基 (C=O) 发生反应

○ 例外 1. 由酰氯形成酮：酰氯具有反应性，R 基团连接到酮碳上，而 -Cl 基团释放

○ 例外2. 烯酮和1,4-加成反应（迈克尔加成）：对于β-卤代羰基E1cB，在远离酮的烯烃位置发生碳-碳偶联反应

图5. Gilman试剂的反应

输入：2019.03.10 19:38