第 5 章有机反应概述
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1. 概述
2. 有机反应类型
3. 反应热力学和反应动力学
4. 反应机制
5. 能量图
1. 概述
⑴ 反应：反应物的键断裂和生成物的键形成的现象。
⑵ 反应方程式
① 箭头的种类
○ →：反应箭头
○ ⇄：双反应箭头（平衡箭头）
○ ↔：双头箭头。共振结构
○ ↷：全头弯曲箭头。一对电子的运动
○ ⇀：半头弯箭头。单个电子的运动
② 试剂标在反应方程式左侧或箭头上方
③ 反应中的溶剂和温度如箭头上方和下方所示
④ 多步反应中，试剂表示为[1]、[2]等
⑶ 所有反应均可分为酸碱反应和氧化还原反应，但可以根据机理进一步分类
① 机理中单独规定的酸碱反应是指一般带有末端官能团的酸碱反应，由于反应发生在末端，所以更快
⑷ 分子内反应比分子间反应快得多
① 关于歧视的许多问题都涉及分子内反应
② 如果条件允许分子内SN2反应，它们在机械上配置为发生
③ 如果条件允许闭环反应（例如环氧化），则它们在机械上配置为发生
2.有机反应的类型
⑴ 取代反应
图 1. 取代反应示例
⑵ 消除反应
图2. 消除反应示例
⑶ 加成反应
图3. 加成反应示例
3.反应热力学和反应动力学
⑴【反应热力学】(https://jb243.github.io/pages/1344)：与ΔG°相关
① 熵
○ 产物多于反应物的反应会增加熵，产物较少的反应会减少熵
○ 线性分子变成环状会降低自由度，从而降低熵
② 自由能
○ 不适用于气相反应，因此熵值通常较低
○ 在高温下不进行的有机反应几乎将自由能变化与焓变等同起来
○ 无论如何，有机化学只涉及自发反应，因此自由能的概念并不重要。
⑵ 【反应动力学】(https://jb243.github.io/pages/1350)：与活化能有关 Eact = ΔG‡
① 在有机化学中很重要
② 活化能
○ 大多数有机反应的活化能为 40 至 150 kJ/mol
○ 活化能低于80 kJ/mol的反应在室温下容易进行
③催化剂：降低活化能，从而提高反应速率
⑶ 环境自然噪声：80 kJ/mol
① 构象变化（环翻转）涉及的能量一般小于80 kJ/mol> ② 进入或离开反应所涉及的能量远大于此
⑷ 哈蒙德假设
① 简介
○ 反应速率取决于过渡态的能量。
○ 由于过渡态的精确构型仍然未知，其排列可以从反应物或产物中推断出来。
② 说明
○ 过渡态在能量上与稳定化学物质相似
○ 吸热反应的过渡态类似于产物，而放热反应的过渡态类似于反应物
○ 产生中间体的反应通常是吸热的。如果中间体是稳定的化合物，则假定导致中间体的过渡态也将是稳定的并且类似于中间体。因此，在这种情况下，反应可以容易地进行以形成最终产物。
⑸ 霍夫曼定律：速率控制和热力学控制概念的推导
① 实验
图4. 1,3-丁二烯的卤化氢加成反应
○ 0 °C: 3-溴丁-1-烯 (71%) + 1-溴丁-2-烯 (29%)
○ 40 °C: 3-溴丁-1-烯 (15%) + 1-溴丁-2-烯 (85%)
② 解释
○ 1,2加成：形成3-溴丁-1-烯
○ 1,4加成：形成1-溴丁-2-烯
○ 从机制上来说，3-bromobut-1-ene的生成更为合理
○ 在高温下会发生逆反应，因此热力学上更稳定的产物占主导地位
○ 0 °C（低温）：产物比例由速率控制决定
○ 40 °C（高温）：通过热力学控制确定产品比例
4.反应机理
⑴ 过渡态理论：反应通过过渡态发生
① 过渡态：反应过程中最不稳定的状态
② 过渡态不稳定的原因：违反八位组规则、电荷分离等。
③ 活化能：过渡态与反应物之间的能量差
④ 在各种可能的过渡态中，反应沿着活化能最低的路径进行
⑵ 根据机理步骤对反应进行分类
① 一步反应
○ 又称协同反应
○ 反应物键的断裂和产物键的形成同时发生
○ 反应速率分析：反应速率与反应物浓度的乘积成正比
② 逐步反应
○ 反应通过不稳定的中间体（中间体）进行
○ 反应物→过渡态→中间体→过渡态→产物，机理类似
○ 反应速率分析：存在限速步骤；一般来说，反应速率与一种反应物的浓度成正比
⑶ 根据机理类型对反应进行分类
①均裂：均裂发生在自由基反应、对称键和C-H键中。
图 5. 均质作用
② 异解（heterolytic cleavage）：由于极性反应、电负性差异、极性差异等而发生异解。
○ 示例：大多数有机化学反应，Cl-Cl反应，Br-Br反应，带有双键的情况
图 6. 异解
③ 键断裂需要能量
⑷ 中间体种类
① 激进
图 7. 激进
» ○ 不成对电子中间体
○ 通过均分解反应形成
○ 高度不稳定，因为它不遵循八位组规则并且可能发生电荷分离
○ 一般情况下不带电荷
○ sp2 杂交
② 碳正离子：违反八位组规则，不稳定，三角平面
图8. 碳正离子
○ 产生碳正离子的反应将碳正离子形成步骤作为速率决定步骤
○ 碳阳离子允许重排
○ 碳正离子可以发生外消旋化
○ 给电子诱导效应：碳正离子周围有更多的烷基（最多3个）使其稳定
○ 烷基(C)的电负性为2.5，而氢(H)的电负性为2.1，表现出与电负性不同的倾向
○ 氢只有一个电子，因此表现出与电负性不同的趋势
○ 稳定秩序
○ 苄基碳正离子 ≈ 烯丙基碳正离子 ≈ 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子 > 甲基碳正离子 > 乙烯基碳正离子
图9. 碳正离子的供电子诱导效应
○ 叔烯丙基阳离子 ＞ 仲烯丙基阳离子 ＞ 烯丙基阳离子
○ 叔苄基阳离子 ＞ 仲苄基阳离子 ＞ 苄基阳离子
○ 超共轭
图 10. 超共轭
○ 定义：烷基的 sp3 轨道电子弱离域到碳正离子的空 p 轨道上
○ sp3 键的作用类似于 sigma 键，但行为类似于 pi 键，导致电子离域。
○ 氢的 s 轨道不能离域到碳正离子的空 p 轨道上。
○ 稳定性评估：碳正离子周围有更多烷基导致稳定
○ 重排反应的原因
○ 超共轭削弱了附近碳的 C-H 键（类型 1）或 C-Me 键（类型 2）
○ 类型 1. 1,2-氢化物转变
图 11. 1,2-氢化物位移
○ 类型 2. 1,2-甲基转移
图 12. 1,2-甲基位移
○ sp2 碳正离子比 sp 碳正离子更稳定：sp 碳正离子具有更高的 s 特性，因此原子核的影响更强。
③碳负离子：满足八位组规则，但电负性低的碳带负电荷，造成不稳定。
图 13. 碳负离子
5.能量图
⑴ 键解离能
①定义：破坏共价键所需的能量，一般为正
②键合强度：更高的键合强度→更高的稳定性→更高的键解离能
③ 焓变和键解离能
④ 测量气态反应的键解离能，因此为有机反应提供近似值
⑵ 能量图
① x轴代表反应坐标，y轴代表能量
② 一步反应：单一过渡态
③ 多步反应：多种过渡态、中间体存在> ④ 活化能：过渡态与直接反应物或中间体之间的能量差
⑤ 多步反应的限速步骤：活化能最高步骤的反应速率
输入： 2019.01.09 13:28